Синтетические металлы и сверхпроводники.

На стыке синтетической химии и физики твёрдого тела сформировалось новое научное направление – химия и физика молекулярных низкоразмерных металлов и сверхпроводников. Молекулярные низкоразмерные проводники представляют собой совершенно новый тип электропроводящих соединений, для которых характерен тонкий баланс между различными типами электронных неустойчивостей. Интерес к ним вызывается в первую очередь существованием явлений переноса, для которых характерны сильные электрон – электронные взаимодействия. Отличительная черта этих материалов – высокая анизотропия электронных свойств, обусловленная анизотропией межмолекулярных взаимодействий. В результате, несмотря на то, что электронная система включена в объёмную кристаллическую решётку, она может проявлять свойства, характерные для одно - и двумерных систем, т.е. для структур 1D- и 2D-типов. Более того, органические соединения предоставляют уникальную возможность управлять размерностью электронной системы с помощью давления, температуры и химического сжатия. Основным классом низкоразмерных молекулярных проводников являются катион – радикальные соли на основе -органических доноров, представляющие большой интерес в связи с разнообразием их структурных типо и широкими возможностями варьирования транспортных свойств. Это квазидвумерные системы, имеющие слоистую топологию, для кристаллической структуры которых характерно наличие проводящих катион – радикальных слоёв, чередующихся со слоями анионов. Катионные и анионные слои пространственно хорошо разделены в кристалле, образуя две подрешётки. Зону проводимости формируют наивысшие занятые молекулярные орбитали катион – радикалов. Перекрывание молекулярных орбиталей донорных молекул в слоях приводит к образованию широких энергетических зон. В общем случае неполный перенос обобщённых электронов донорного слоя на анионный слой приводит к частично заполненным зонам, а, следовательно, к металлическому состоянию этих солей. Анионы, выполняющие функцию акцепторов электронов, влияют на тип упаковки донорных молекул, от которого зависит характер транспортных свойств. Они не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, но, обладая собственными специфическими свойствами, могут быть ответственными за соответствующие физические свойства кристаллов. К настоящему времени синтезировано около 80 низкоразмерных органических сверхпроводников, которые по своей природе являются катион – радикальными солями. Максимальная температура сверхпроводящего перехода в них достигла 13 К., Хотя поиск новых низкоразмерных молекулярных сверхпроводников в классе ион – радикальных солей продолжается, интерес к этой области в последние годы значительно сместился в сторону создания полифункциональных материалов, комбинирующих сверхпроводимость с другими физическими явлениями. Дизайн и синтез гибридных молекулярных систем, сочетающих два или более физических свойства, таких например, как сверхпроводимость, магнетизм, фотохромизм и др., являются в настоящее время одними из наиболее активно развивающихся направлений в химии и физике новых материалов. Сочетание этих свойств в одной кристаллической решётке и их синергизм может привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике. Однако получение новых сверхпроводников важно не только с точки зрения возможных прикладных аспектов их использования, но и для решения одной из фундаментальных физических проблем – объяснения механизма высокотемпературной сверхпроводимости. Поэтому большой интерес представляет исследование сверхпроводимости в веществах, которые в обычном, недопированном (без внедрения в их внутреннюю структуру веществ, увеличивающих число носителей заряда), состоянии не являются металлами. В частности, к такому классу сверхпроводников относят органические вещества. Однако критическая температура (температура перехода из нормального состояния в сверхпроводящее) известных органических сверхпроводников долгое время была очень низкой. Группа японских учёных обнаружила ещё один органический сверхпроводник – ароматический углеводород пицен (C₂₂H₁₄) с критической температурой 18 K. Не исключено, что это открытие поможет найти путь к получению органических сверхпроводников с ещё большей критической температурой. Каждый раз, когда учёные обнаруживают сверхпроводимость в каком-либо материале, они стараются «выжать» из него максимум информации о его сверхпроводящих свойствах. Такие сведения помогают понять перспективы прикладного использования данного сверхпроводника. Тем не менее, даже если сверхпроводник обладает низкой критической температурой T_c (температурой перехода из нормального в сверхпроводящее состояние или наоборот), они могут помочь в выяснении причин возникновения высокотемпературной сверхпроводимости – это одна из самых важных и нерешённых до сих пор задач физики низких температур. Поэтому особую ценность для учёных представляют вещества, которые в отсутствие каких-либо специальных примесей не могут переходить в сверхпроводящее состояние. Например, учёных очень интересует исследование сверхпроводимости в органических соединениях, которые в обычном (недопированном) состоянии в подавляющем большинстве являются изоляторами. Базовый элемент органических веществ – углерод. В силу своего внутреннего строения этот элемент не является металлом и поэтому не может быть сверхпроводящим. Интерес к органике как к потенциальным сверхпроводящим веществам возник после статьи американского физика-теоретика Уильяма Литтла, где он высказал и обосновал предположение, согласно которому в некоторых органических полимерах сверхпроводимость может наблюдаться даже при комнатной температуре. Проверить гипотезу Литтла было нелегко, так как на тот момент химики не могли не то что синтезировать органический сверхпроводник, а даже получить для начала хотя бы органический металл. При этом синтез последнего не гарантировал ещё, что он будет сверхпроводящим. Дело в том, что внутренняя структура органического металла (предполагаемого сверхпроводника), как и любого другого металла, должна быть такой, чтобы иметь достаточный уровень концентрации электронов проводимости (носителей заряда). Лишь при таком условии возможен фазовый переход второго рода, при котором вещество будет переходить в сверхпроводящее состояние. Первый успех пришёл к учёным в 1973 году, когда группа американских исследователей под руководством Алана Хигера, будующего Нобелевского лауреата в области химии за 2000 год, получила первый органический металл тетратиафульвален-7,7,8,8-тетрациано-п-хинодиметан (TTF-TCNQ). Спустя семь лет, в 1980 г., коллектив французских исследователей под руководством Клауса Бекгорда синтезировала органический металл с химической формулой (TMTSF)₂PF₆ – молекула тетраметилтетраселенфульвалена с противо-ионом PF₆ . Именно за счёт аниона PF₆ возникал требуемый уровень концентрации носителей заряда, благодаря которому потом и рождалось сверхпроводящее состояние. Соединение формулы вида (TMTSF)₂PF₆ известное сейчас среди химиков как соль Бекгорда, стало первым органическим сверхпроводником. Его критическая температура сверхпроводящего фазового перехода была очень низкой и едва достигала 1 К, и то под давлением около 12 атмосфер. Несмотря на малое значение критической температуры фазового перехода T_c, это открытие подогрело интерес к органическим сверхпроводникам. Через десять лет, в 1990 г., учёные осуществили синтез ещё одного органического сверхпроводника на основе молекулы BEDT-TTF (бис-этилендитиотетратиофульвален). Данный органический сверхпроводник может быть описан формулой вида – (BEDT-TTF)₂Cu[N(CN)₂]Cl. Некоторое время бис-этилендитиотетратиофульвален (BEDT-TTF)₂Cu[N(CN)₂]Cl считался самым «горячим» сверхпроводником среди органических соединений, поскольку его критическая температура фазового перехода достигала 12,5 К. Если исключить сверхпроводимость аллотропных модификаций углерода, то среди остальных органических сверхпроводников, самая высокая критическая температура сверхпроводящего перехода T_c наблюдалась в упомянутом уже выше (BEDT-TTF)₂Cu[N(CN)₂]Cl (T_c = 12,5 К). В связи с этим публикацию японских учёных в журнале Nature, в которой описывается обнаружение сверхпроводимости в пицене (С₂₂Н₁₄), допированном атомами щелочных металлов, следует рассматривать как своеобразный прорыв в области органических сверхпроводников. Причин для этого несколько. Во-первых, впервые наблюдалась сверхпроводимость в углеводородах; во-вторых, критическая температура сверхпроводящего перехода оказалась самой высокой среди ныне известных органических сверхпроводников за исключением фуллеридов (T_c = 18 К); в-третьих, сравнительно недавно был открыт лёгкий (по сравнению с предыдущими органическими сверхпроводниками) путь синтеза пицена, что позволяет теперь получать его в больших количествах. Кроме того, название нового сверхпроводника легко произносится и его химическая формула не такая длинная, как у его сверхпроводящих органических аналогов. Пицен (С₂₂Н₁₄) принадлежит к классу ароматических углеводородов. В нормальном состоянии это кристаллическое вещество с самой высокой температурой плавления среди всех углеводородов (около 360⁰С). Пицен обладает полупроводящими свойствами с широкой запрещённой зоной, что позволяет изготавливать из него тонкоплёночные полевые транзисторы с наивысшей для органических полупроводников подвижностью носителей заряда. И хотя пицен является химически нестабильным соединением, при попадании в атмосферу быстро теряющим свои сверхпроводящие свойства, авторы статьи смогли установить, что пицен становится сверхпроводником, когда он допируется атомами калия в количестве от 2,6 до 3,3 атомов на одну молекулу пицена (получение композита К_х - пицен). При этом критическая температура варьировалась от 6,5 К (для К_2,6 - пицена) до 18 К (для К_3,3 - пицена). При допировании другим количеством атомов калия либо при допировании другими щелочными металлами (например, натрием или рубидием) пицен ведёт себя как парамагнитный металл. А допирование цезием приводило к трансформации пицена из металла в диэлектрик (при температуре около 150 К). Дальнейшие эксперименты показали, что разрушение сверхпроводимости пицена происходит под воздействием не только атмосферы, но и внешнего магнитного поля. Впрочем, это свойство характерно абсолютно для всех сверхпроводников. Однако важно то, что сверхпроводящее состояние при усилении внешнего магнитного поля с пицене исчезает не сразу, а постепенно. Магнитное поле в пицен проникает в виде решётки микроскопических нормальных нитей (абрикосовых вихрей). Это означает, что пицен является сверхпроводником 2-го рода. Обработав полученные экспериментальные данные, японские ученые построили фазовые диаграммы состояния некоторых образцов сверхпроводящего пицена, точнее зависимости верхнего критического поля (напряженность поля, при котором сверхпроводимость исчезает окончательно) от температуры. В ходе исследований была определена важная характеристика пицена как сверхпроводника 2-го рода — значение верхнего критического поля. Например, для K_3,3-пицена эта величина вблизи абсолютного нуля превосходит 1 Тл. В заключении авторы статьи рассуждают о вероятном механизме сверхпроводимости в допированном пицене. По их мнению, сверхпроводящее состояние С₂₂Н₁₄ имеет отличную от высокотемпературных сверхпроводников природу и, скорее всего, может быть объяснено в рамках классической теории сверхпроводимости — теории БКШ. Чтобы дать однозначный ответ на вопрос об истинном механизме сверхпроводимости в пицене, надо проводить дополнительные измерения. Решение этой проблемы позволит если не подтвердить гипотезу Литтла о комнатнотемпературной сверхпроводимости органических веществ, то хотя бы получать в будущем высокотемпературные сверхпроводники-органики с T_c, не уступающей критической температуре купратных и железосодержащих сверхпроводников.