III. Олигосахариды. Их строение, свойства, представители
Олигосахариды, в зависимости от количества остатков моносахаридов, входящих в состав их молекул, подразделяются на дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т.д. Наиболее распространённая группа олигосахаридов – дисахариды.
Дисахариды построены из соединённых между собой остатков двух молекул моносахаридов. При этом могут соединяться две гексозы, две пентозы или же гексоза и пентоза. По своему химическому строению дисахариды являются гликозидами. Соединение двух молекул моносахаридов может происходить двояко. Если гликозидный гидроксил основного моносахарида соединяется с одной из обычных гидроксильных групп другого, то такой дисахарид называют гликозид-глюканом. Если же гликозидный гидроксил основного моносахарида соединяется с гликозидным гидроксилом другого, то такой дисахарид называют гликозид-гликозидом. Благодаря этому разные дисахариды могут быть построены из остатков одних и тех же моносахаридов.
Разница в строении дисахаридов обуславливает и разницу в их химических свойствах. Гликозид-гликозиды не дают реакций, свойственных альдегидной и кетонной группам: не окисляются, не восстанавливаются, не вступают в реакции поликонденсации, не мутаротируют и т.д. Поэтому они называются ещё невосстанавливающими дисахаридами. Тогда как гликозид-глюканы вступают во все перечисленные реакции, являясь восстанавливающими дисахаридами, что объясняется способностью их молекул к кольчато-цепной таутомерии:
По своим спиртовым гидроксилам оба типа дисахаридов дают характерные реакции: реакцию Феллинга с Сu(OH)2 при нагревании, образуют простые и сложные эфиры и т.д.
Отдельные представители дисахаридов:
Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) C11H22O11. Молекула сахарозы представляет собой сочетание a-D-глюкопиранозы и b-D-фруктофуранозы, соединённых за счёт своих гликозидных гидроксилов (1-a-D-глюкопиранозидо-2-b-D-фруктофуранозид):
Сахароза не содержит свободного гликозидного гидроксила и поэтому не способна к мутаротации. При нагревании с кислотами или под действием фермента сахаразы сахароза гидролизуется, образуя смесь глюкозы и фруктозы – инвертный сахар. Название «инвертный сахар» связан с тем, что гидролиз сахарозы изменяет удельное вращение раствора с правого на левое, так как образующаяся при гидролизе фруктоза имеет значительно большее левое вращение, чем правое вращение образующейся глюкозы. Также характерной особенностью сахарозы является исключительная лёгкость её гидролиза в кислом растворе – скорость эта приблизительно в тысячу раз больше, чем гидролиз мальтозы или лактозы.
Сахароза чрезвычайно широко распространена в растениях (в листьях, стеблях, семенах, фруктах, ягодах, корнях, клубнях). Играет огромную роль в питании человека. Сбраживается дрожжами.
Мальтоза (солодовый сахар).
В кристаллическом состоянии мальтоза получена как в a-, так и в b-форме. В растворе наблюдается мутаротация. Молекула мальтозы содержит два остатка глюкозы, при этом один остаток находится в фиксированной a-форме. Мальтоза может быть названа как 4-(a-D-глюкопиранозидо)-(a- или b)-D-глюкопираноза:
В небольших количествах содержится в некоторых растениях. В большом количестве содержится в солоде и солодовых экстрактах. Образуется при расщеплении (гидролизе) крахмала под действием фермента амилазы (диастаза).
Мальтоза легко растворяется в воде, имеет сладкий вкус. Ее используют в производстве вина и пива. Ферментативно легко расщепляется до глюкозы. В организме человека также ферментативно легко расщепляется до глюкозы.
Лактоза (молочный сахар). Содержится в молоке животных. Найдена в пыльцевых трубочках некоторых растений. Молекула лактозы построена из галактозы в фиксированной b-форме и глюкозы. Известны a- и b-лактозы, обычно кристаллизуется a-лактоза. Лактоза может быть названа как 4-(b-D-галактопиранозидо)-(a- или b)-D-глюкопираноза:
Лактоза меньше растворима в воде, чем другие дисахариды, обладает в 5 раз меньшей сладостью, чем сахароза. Спиртовое брожение с лактозой не происходит. В присутствии специальных молочнокислых дрожжей образуется молочная кислота.
На сыродельных заводах из сыворотки (отходы производства) получают значительные количества кристаллической лактозы, используемой в пенициллиновой промышленности для приготовления питательных сред и в фармации.
Рассмотрим также для примера один из трисахаридов – раффинозу.
Рафиноза (мелитриоза) C18H32O16.
Этот трисахарид встречается во многих растениях, в частности, в семенах хлопчатника и засохших выделениях (манне) эвкалипта. Содержится в сахарной свекле, накапливаясь в больших количествах в мелассе при производстве свекловичного сахара.
В свежеубранных корнях сахарной свеклы, содержащих до 20% сахарозы, рафиноза составляет от 0,2 до 1% при расчете на сахарозу. Интересно, что при хранении свеклы содержание рафинозы возрастает.
Рафиноза кристаллизуется в виде длинных игл пентагидрата. Не восстанавливает фелингову жидкость. При нагревании с кислотами рафиноза гидролизуется, образуя одну молекулу глюкозы, одну молекулу фруктозы и одну молекулу галактозы. Ферментативный гидролиз рафинозы идет по двум направлениям. Под действием фермента сахаразы от рафинозы отщепляется фруктоза и остается мелибиоза. При действии фермента a-галактозидазы, содержащейся в эмульсине (ферментативный препарат, получаемый из миндаля), рафиноза расщепляется на галактозу и тростниковый сахар.