III. Олигосахариды. Их строение, свойства, представители

Оли­го­са­ха­ри­ды, в за­ви­си­мо­сти от ко­ли­че­ст­ва ос­тат­ков мо­но­са­ха­ри­дов, вхо­дя­щих в со­став их мо­ле­кул, под­раз­де­ля­ют­ся на ди­са­ха­ри­ды, три­са­ха­ри­ды, тет­ра­са­ха­ри­ды и т.д. Наи­бо­лее рас­про­стра­нён­ная груп­па оли­го­са­ха­ри­дов – ди­са­ха­ри­ды.

Ди­са­ха­ри­ды по­строе­ны из со­еди­нён­ных ме­ж­ду со­бой ос­тат­ков двух мо­ле­кул мо­но­са­ха­ри­дов. При этом мо­гут со­еди­нять­ся две гек­со­зы, две пен­то­зы или же гек­со­за и пен­то­за. По сво­ему хи­ми­че­ско­му строе­нию ди­са­ха­ри­ды яв­ля­ют­ся гли­ко­зи­да­ми. Со­еди­не­ние двух мо­ле­кул мо­но­са­ха­ри­дов мо­жет про­ис­хо­дить двоя­ко. Ес­ли гли­ко­зид­ный гид­ро­ксил ос­нов­но­го мо­но­са­ха­ри­да со­еди­ня­ет­ся с од­ной из обыч­ных гид­ро­ксиль­ных групп дру­го­го, то та­кой ди­са­ха­рид на­зы­ва­ют гли­ко­зид-глю­ка­ном. Ес­ли же гли­ко­зид­ный гид­ро­ксил ос­нов­но­го мо­но­са­ха­ри­да со­еди­ня­ет­ся с гли­ко­зид­ным гид­ро­кси­лом дру­го­го, то та­кой ди­са­ха­рид на­зы­ва­ют гли­ко­зид-гли­ко­зи­дом. Бла­го­да­ря это­му раз­ные ди­са­ха­ри­ды мо­гут быть по­строе­ны из ос­тат­ков од­них и тех же мо­но­са­ха­ри­дов.

Раз­ни­ца в строе­нии ди­са­ха­ри­дов обу­слав­ли­ва­ет и раз­ни­цу в их хи­ми­че­ских свой­ст­вах. Гли­ко­зид-гли­ко­зи­ды не да­ют ре­ак­ций, свой­ст­вен­ных аль­де­гид­ной и ке­тон­ной груп­пам: не окис­ля­ют­ся, не вос­ста­нав­ли­ва­ют­ся, не всту­па­ют в ре­ак­ции по­ли­кон­ден­са­ции, не му­та­ро­ти­ру­ют и т.д. По­это­му они на­зы­ва­ют­ся ещё не­вос­ста­нав­ли­ваю­щи­ми ди­са­ха­ри­да­ми. То­гда как гли­ко­зид-глю­ка­ны всту­па­ют во все пе­ре­чис­лен­ные ре­ак­ции, яв­ля­ясь вос­ста­нав­ли­ваю­щи­ми ди­са­ха­ри­да­ми, что объ­яс­ня­ет­ся спо­соб­но­стью их мо­ле­кул к коль­ча­то-цеп­ной тау­то­ме­рии:

По сво­им спир­то­вым гид­ро­кси­лам оба ти­па ди­са­ха­ри­дов да­ют ха­рак­тер­ные ре­ак­ции: ре­ак­цию Фел­лин­га с Сu(OH)2 при на­гре­ва­нии, об­ра­зу­ют про­стые и слож­ные эфи­ры и т.д.

Отдельные представители дисахаридов:

Са­ха­ро­за (тро­ст­ни­ко­вый или свек­ло­вич­ный са­хар) C11H22O11. Мо­ле­ку­ла са­ха­ро­зы пред­став­ля­ет со­бой со­че­та­ние a-D-глю­ко­пи­ра­но­зы и b-D-фрук­то­фу­ра­но­зы, со­еди­нён­ных за счёт сво­их гли­ко­зид­ных гид­ро­кси­лов (1-a-D-глю­ко­пи­ра­но­зи­до-2-b-D-фрук­то­фу­ра­но­зид):

Сахароза не содержит свободного гликозидного гидроксила и поэтому не способна к мутаротации. При нагревании с кислотами или под действием фермента сахаразы сахароза гидролизуется, образуя смесь глюкозы и фруктозы – инвертный сахар. Название «инвертный сахар» связан с тем, что гидролиз сахарозы изменяет удельное вращение раствора с правого на левое, так как образующаяся при гидролизе фруктоза имеет значительно большее левое вращение, чем правое вращение образующейся глюкозы. Также характерной особенностью сахарозы является исключительная лёгкость её гидролиза в кислом растворе – скорость эта приблизительно в тысячу раз больше, чем гидролиз мальтозы или лактозы.

Сахароза чрезвычайно широко распространена в растениях (в листьях, стеблях, семенах, фруктах, ягодах, корнях, клубнях). Играет огромную роль в питании человека. Сбраживается дрожжами.

Мальтоза (солодовый сахар).

В кристаллическом состоянии мальтоза получена как в a-, так и в b-форме. В растворе наблюдается мутаротация. Молекула мальтозы содержит два остатка глюкозы, при этом один остаток находится в фиксированной a-форме. Мальтоза может быть названа как 4-(a-D-глюкопиранозидо)-(a- или b)-D-глюкопираноза:

В небольших количествах содержится в некоторых растениях. В большом количестве содержится в солоде и солодовых экстрактах. Образуется при расщеплении (гидролизе) крахмала под действием фермента амилазы (диастаза).

Мальтоза легко растворяется в воде, имеет сладкий вкус. Ее используют в производстве вина и пива. Ферментативно легко расщепляется до глюкозы. В организме человека также ферментативно легко расщепляется до глюкозы.

Лактоза (молочный сахар). Содержится в молоке животных. Найдена в пыльцевых трубочках некоторых растений. Молекула лактозы построена из галактозы в фиксированной b-форме и глюкозы. Известны a- и b-лактозы, обычно кристаллизуется a-лактоза. Лактоза может быть названа как 4-(b-D-галактопиранозидо)-(a- или b)-D-глюкопираноза:

Лактоза меньше растворима в воде, чем другие дисахариды, обладает в 5 раз меньшей сладостью, чем сахароза. Спиртовое брожение с лактозой не происходит. В присутствии специальных молочнокислых дрожжей образуется молочная кислота.

На сыродельных заводах из сыворотки (отходы производства) получают значительные количества кристаллической лактозы, используемой в пенициллиновой промышленности для приготовления питательных сред и в фармации.

Рассмотрим также для примера один из трисахаридов – раффинозу.

Рафиноза (мелитриоза) C18H32O16.

Этот трисахарид встречается во многих растениях, в частности, в семенах хлопчатника и засохших выделениях (манне) эвкалипта. Содержится в сахарной свекле, накапливаясь в больших количествах в мелассе при производстве свекловичного сахара.

В свежеубранных корнях сахарной свеклы, содержащих до 20% сахарозы, рафиноза составляет от 0,2 до 1% при расчете на сахарозу. Интересно, что при хранении свеклы содержание рафинозы возрастает.

Рафиноза кристаллизуется в виде длинных игл пентагидрата. Не восстанавливает фелингову жидкость. При нагревании с кислотами рафиноза гидролизуется, образуя одну молекулу глюкозы, одну молекулу фруктозы и одну молекулу галактозы. Ферментативный гидролиз рафинозы идет по двум направлениям. Под действием фермента сахаразы от рафинозы отщепляется фруктоза и остается мелибиоза. При действии фермента a-галактозидазы, содержащейся в эмульсине (ферментативный препарат, получаемый из миндаля), рафиноза расщепляется на галактозу и тростниковый сахар.