II. Простые углеводы (моносахариды)
Для моносахаридов характерны следующие отличительные признаки:
а) подавляющее большинство моносахаридов имеет общую формулу CnH2nOn;
б) не гидролизуются минеральными кислотами и ферментами;
в) все моносахариды – кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и имеющие сладкий вкус;
г) химически бифункциональны и могут быть охарактеризованы как полиоксиальдегиды и полиоксикетоны;
д) в зависимости от числа кислородных атомов в молекуле подразделяются на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы;
е) для всех моносахаридов характерны несколько видов изомерии:
– оптическая или зеркальная ввиду наличия в их молекулах асимметрических углеродных атомов (существование D- и L-форм). Причём, природные моносахариды представлены в виде D-изомеров, а синтетические существуют в виде рацемических смесей;
– кето-енольная, благодаря которой эпимерные моносахариды могут превращаться друг в друга;
– кольчато-цепная заключается в существовании циклических форм и цепной формы моносахаридов. При образовании циклической формы замыкание цикла происходит при сближении CO-группы моносахарида с гидроксогруппой углеродного атома, удалённого от неё на 3–4 звена:
При этом по карбонильному атому кислорода присоединяется водород упомянутой гидроксогруппы, в результате чего образуется так называемый гликозидный или полуацетальный гидроксил, следствием чего является возникновение ещё одного вида изомерии;
– анамерия – существование a- и b-форм, различающихся положением гликозидного гидроксила. Тот изомер, у которого гликозидный гидроксил направлен в ту же сторону, что и спиртовой гидроксил при предпоследнем асимметрическом атоме углерода моносахарида, называется a-формой, а противоположный по расположению – b-формой:
Вообще же гексозы могут иметь 4 циклических формы, находящиеся в растворе в динамическом равновесии с открытой формой:
Изображённые циклические структуры называются формулами Хеуорса (по имени учёного, впервые их предложившего). Однако они не отражают действительной трёхмерной структуры моносахаридов, поскольку циклические формы углеводов могут иметь различные конформационные изомеры. Конформационная изомерия характерна в основном для пиранозных форм моносахаридов и заключается в существовании конформаций типа кресла и лодки (2 типа кресла и 6 типов лодки):
Из всех имеющихся конформаций пиранозного цикла наиболее устойчивы креслообразные, в частности С1-конформация, в виде которой существует большинство моносахаридов, например, глюкоза:
Моносахариды – достаточно реакционноспособные соединения, дающие все типичные реакции по альдегидной и спиртовым группам. В биохимии особое значение имеют окислительно-восстановительные реакции моносахаридов и реакции образования их фосфорных эфиров.
Важнейшими представителями моносахаридов являются рибоза, глюкоза, фруктоза и галактоза.
D-рибоза и её дезоксиформа D-2-дезоксирибоза входят в состав нуклеиновых кислот и коферментов в b-D-фуранозной форме:
Восстановление рибозы приводит к пятиатомному спирту – рибиту, участвующему в построении многих биологически активных соединений, например, ФМН и ФАД, витамина В2.
D-глюкоза (декстроза, виноградный сахар). Образует кристаллы a- и b-глюкопиранозы. Кристаллизуется из воды в виде моногидрата, из метилового спирта – в безводном состоянии. Сбраживается дрожжами. Изготавливается в больших количествах путём кислотного гидролиза крахмала и составляет главную массу патоки, применяемой в кондитерском производстве. В свободном виде содержится в зелёных частях растений, различных фруктах и ягодах, мёде, крови животных. Входит в состав крахмала, клетчатки, гемицеллюлоз, гликогена, декстринов, сахарозы, мальтозы, раффинозы, многих глюкозидов.
D-фруктоза (левулёза, плодовый сахар). В живых организмах существует в D-фруктофуранозной форме.
Из воды кристаллизуется в виде кристаллов 2C6H12O6 × H2O, из спирта – в безводном состоянии. Фруктоза гораздо слаще других сахаров. Сбраживается дрожжами. Содержится в зелёных частях растений, нектаре цветов, плодах, мёде. Входит в состав сахарозы, а также многих высокомолекулярных полисахаридов – полифруктозидов, например, инулина – запасного углевода клубней земляной груши – топинамбура.
D-галактоза. В природе встречается в основном в виде D-галактопиранозной форме:
Встречается в качестве составной части некоторых дисахаридов – лактозы (молочного сахара), мелибиозы и содержащегося в растениях трисахарида рафинозы. Входит в состав многих высокомолекулярных полисахаридов: употребляемого в кондитерской промышленности агар-агара, различных гумми и слизей, а также гемицеллюлоз. В свободном кристаллическом состоянии выделяется на плодах плюща. Сбраживается «лактозными» дрожжами. При окислении азотной кислотой образует плохо растворимую в воде слизевую кислоту:
