АЗОТВМІСНІ СПОЛУКИ

 

Контрольні питання

1. Розташуйте в ряд за збільшенням оснόвних властивостей такі аміни: метиламін, диметиламін, триметиламін, анілін, дифеніламін.

2. За допомогою яких реакцій можна розрізнити первинні, вторинні та третинні аміни жирного ряду?

3. Поясніть легкість бромування аніліну, порівняйте з бромуванням бензолу.

4. Чому утворюються різні продукти при взаємодії з азотистою кислотою жирних і ароматичних амінів?

5. Чому анілін не можна нітрувати концентрованою азотною кислотою?

6. Чому реакцію діазотування здійснюють при температурі 0 - 50С?

7. Які типи реакцій характерні для діазосполук?

8. Чому азосполучення хлористого фенілдіазонію з β-нафтолом проводять у лужному середовищі, а з диметиланіліном - у слабо кислому?

9. Поясніть процеси, що відбуваються при "льодяному фарбуванні".

10. З аніліну одержіть йодбензол, бензонітрил, метилоранж

11. Напишіть реакції відновлення нітробензолу в кислому, нейтральному та лужному середовищах і назвіть проміжні продукти відновлення.

12. Що є джерелом водню при відновленні нітробензолу ?

13. Як визначити кінець реакції відновлення нітробензолу і процесу перегонки з водяною парою?

14. Для чого реакційну суміш у наведеній далі методиці обробляють NаОН і чому це роблять перед перегонкою з водяною парою?

15. Поясніть суть фізико-хімічних процесів, що відбуваються при перегонці з водяною парою.

16. Що таке "висолювання", в яких випадках його застосовують і які процеси відбуваються при цьому?

17. Реакція діазотування і умови, в яких вона відбувається.

18. Які активні агенти діазотування беруть участь у реакції?

19. Як залежить швидкість реакції діазотування від будови вихідного аміну і умов реакції?

20. Яку роль відіграє мінеральна кислота і яка кількость її необхідна для реакції?

21. Як контролюють кислотність середовища і визначають появу надлишку азотистої кислоти при діазотуванні?

 

Органічні сполуки, що містять атоми азоту можна поділити на:

нітросполуки R-NO2;

нітрати R-O-NO2;

аміди карбонових кислот R-CONH2;

нітрили R-CN.

 

Подібно вуглецю, азот у різних сполуках може знаходитися в станах sp3, sp2 або sp-гібридизації.

 

Будова і, отже, властивості сполук азоту визначаються характером його хімічних зв'язків і типом гібридизації, що впливає на форму молекули.

За рахунок трьох одноелектронних атомних орбіталей (АО) азот здатний до утворення трьох ковалентних зв'язків з іншими атомами за обмінним механізмом. У цьому випадку азот виявляє валентність 3 і має неподілену електронну пару. Такий атом азоту може виступати донором пари електронів, утворити четвертий зв'язок за донорно-акцепторним механізмом. При цьому азот набуває максимальної валентності 4 ( максимальна валентність атома визначається числом його зовнішніх атомних орбіталей; в азоту їх чотири - одна 2s і три 2p). Чотиривалентний азот несе на собі позитивний заряд і може брати участь в утворенні іонного зв'язку (подібно іону амонію [NH4]+).

Електронегативність азоту, водню, вуглецю і кисню дорівнюють, відповідно, 3,0; 2,1; 2,5 і 3,5. Значення величин різниці між електронегативностями азоту і багатьох неметалів відносно невеликі. Тому зв'язки азоту з Н, С чи О є ковалентними полярними. У зв'язках тривалентного азоту з вуглецем або воднем електронна густина зміщена до більш електронегативного атома азоту, створюючи на ньому частковий негативний заряд, а на вуглеці або водні - частковий позитивний. У зв'язках азоту з киснем, навпроти, електронна густина зміщена від атома азоту до атома кисню, електронегативність якого вища. Зв'язок з чотиривалентным азотом, що несе позитивний заряд, відрізняється більш високою полярністю.

Розподіл електронної густини на атомах у молекулі визначає її реакційну здатність.

 

Аміни – органічні похідні аміаку NH3, у молекулі якого один, два чи три атоми водню заміщені на вуглеводневі радикали:

RNH2, R2NH, R3N.

Аміни класифікують за двома структурними ознаками:

· За кількістю радикалів, зв'язаних з атомом азоту, розрізняють первинні, вторинні і третинні аміни.

· За характером вуглеводневого радикала аміни підрозділяються на аліфатичні (жирні), ароматичні і змішані (або жирноароматичні).

 

Аміни Первинні Вторинні Третинні
Аліфатичні (жирні) CH3NH2 Метиламін (CH3)2NH Диметиламін (CH3)3N Триметиламін
Ароматичні C6H5NH2 Феніламін(анілін) (C6H5)2NH Дифеніламін (C6H5)3N Трифеніламін
Змішані - C6H5-NH-СН3 Метилфеніламін C6H5-N(СН3)2 Диметилфеніламін

 

Виходячи з розподілу електронної густини в молекулі і наявності неподіленої пари електронів на азоті, можна вважати, що аміни мають основні і нуклеофільні властивості.

Нуклеофільність - здатність частинки надати електронну пару на утворення зв'язку з вуглецем.

Крім того, атоми азоту в амінах мають низькі ступені окиснення (<0). Тому аміни легко окиснюються за участю зв'язків C–N і N–H.

Водні розчини аліфатичних амінів виявляють лужну реакцію, тому що при їхній взаємодії з водою утворяться гідроксиди алкіламонію, аналогічні гідроксиду амонію:

 
 

гідроксид амонію

 
 

гідроксид метиламонію

 

Зв'язок протона з аміном, як і з аміаком, утвориться за донорно-акцепторним механізмом за рахунок неподіленої електронної пари атома азоту. Аліфатичні аміни – більш сильні основи, ніж аміак, тому що алкільні радикали збільшують електронну густину на атомі азоту за рахунок +I-ефекту. З цієї причини електронна пара атома азоту утримується менш міцно і легше взаємодіє з протоном.

 
 

При взаємодії з кислотами, аміни утворюють солі:

хлорид метиламонію

 

Ароматичні аміни є більш слабкими основами, ніж аміак, оскільки неподілена електронна пара атома азоту зміщається убік бензольного кільця, вступаючи в спряження з його -електронами.

 
 

Зменшення електронної густини на атомі азоту приводить до зниження здатності відщеплювати протони від слабких кислот.

З цих причин анілін взаємодіє лише із сильними кислотами (HCl, H2SO4), а його водний розчин не забарвлює лакмус у синій колір.

Оснóвність аміна тим вища, чим більша електронна густина зосереджена на атомі азоту. Ароматичні аміни внаслідок спряження неподіленої пари електронів азоту з π-електронною хмарою бензольного ядра є більш слабкими основами, причому цей ефект підсилюється при введенні і ароматичне кільце електроноакцепторних груп. Завдяки +I-ефекту алкільної групи аліфатичні аміни (особливо третинні) мають більшу електронну густину на атомі азоту, ніж аміак, і отже, більшу основність. Таким чином, основні властивості амінів змінюються в ряді:

C6H5NH2 < NH3 < RNH2 < R2NH < R3N (у газовій фазі)

Аміни, особливо ароматичні, легко окиснюються на повітрі. На відміну від аміаку, вони здатні спалахувати на повітрі при підпалюванні:

4СH3NH2 + 9O2 → 4CO2 + 10H2O + 2N2­

return false">ссылка скрыта

Вид продукту реакції з азотистою кислотою залежить від характеру аміну. Так, первинні аліфатичні аміни c HNO2 утворюють спирти:

R-NH2 + HNO2 → R-OH + N2­ + H2O

Вторинні аміни (аліфатичні й ароматичні) під дією HNO2 перетворюються в нітрозосполуки (речовини з характерним запахом):

R2NH + H-O-N=O → R2N-N=O + H2O
 алкілнітрозамін

Реакція з третинними амінами приводить до утворення нестійких солей і не має практичного значення.

Найважливішим з ароматичних амінів є анілін (феніламін, амінобензол) С6H5NH2 .

Для аніліну характерні реакції як за аміногрупою, так і за бензольним кільцем. Особливості цих реакцій обумовлені взаємним впливом атомів. З одного боку, бензольне кільце послабляє основні властивості аміногрупи у порівнянні аліфатичними амінами і навіть з аміаком. З іншого боку, бензольне кільце під впливом аміногрупи стає більш активним у реакціях заміщення, ніж бензол.

Аміногрупа - замісник 1-го роду (активуючий орто-пара-орієнтант у реакціях електрофільного заміщення в ароматичному ядрі). Такий взаємний вплив атомів у молекулі аніліну пояснюється спряженням π-електронів бензольного кільця з неподіленою електронною парою атома азоту (+M-ефект аміногрупи):

Практичне значення має реакція взаємодії аніліну з азотистою кислотою при зниженій температурі (близько 0оС). У результаті цієї реакції (реакції діазотування) утворюються солі діазонію, що використовуються в синтезі азобарвників і ряду інших сполук.

0oC

C6H5NH2 + KNO2 +2HCl → [C6H5-N≡N]+ Cl- + KCl + 2H2O

анілін хлорид фенілдіазонію

 

При більш високій температурі реакція йде з виділенням азоту й анілін перетворюється у фенол:

toC

С6H5-NH2 + NaNO2 + HCl → С6H5-OH + N2↑ + NaCl + H2O

 

Подібно аніліну реагують з азотистою кислотою інші первинні ароматичні аміни. В основі цих перетворень лежить реакція нуклеофільного заміщення галогену в галогеналканах. Роль нуклеофіла відіграють молекули аміаку і амінів, що мають неподілену пару електронів на атомі азоту.