Свойства растворов высокомолекулярных соединений.

Набухание и растворение ВМС. При растворении ВМС, в отличие от НМС, обычно вначале происходит набухание, т.е. проникновение небольших и подвижных молекул растворителя в полимер. Молекулы растворителя ослабляют связи между молекулами ВМС ("раздвигают" молекулы ВМС). При растворении можно выделить четыре стадии существования системы В исходном состоянии система состоит из двух индивидуальных веществ – растворителя и полимера (I). Далее происходит набухание полимера и образование студнеобразного раствора низкомолекулярного растворителя в полимере ж1/ж2, погруженного в чистый растворитель ж1 (II). В дальнейшем вследствие увеличения расстояния между макромолекулами и ослабления связей между ними происходит отрыв макромолекул и переход их в раствор. Образуются два раствора: жидкий – полимера в растворителе – ж1/ж2 и студнеобразный – растворителя в полимере –ж2/ж1 (III). В этом случае говорят об ограниченном набухании. В пределе наблюдается равномерное распределение молекул ВМС по всему объему низкомолекулярного растворения с образованием истинного раствора (IV).Способность к набуханию в различных растворителях измеряется степенью набухания . Величина  – это отношение массы, поглощенной низкомолекулярной жидкости к массе исходного полимера:  = m-mo/mo, где mo и m – масса полимера до и после набухания. Часто о набухании судят не по привесу, а по увеличению объема образца. Степень и скорость набухания зависят от сродства полимера к данному растворителю и от формы и строения его макромолекул. Неполярные полимеры, имеющие гибкие молекулы, неограниченно растворяются в неполярных жидкостях (каучук – в углеводородах). Появление поперечных связей приводит к ограниченному набуханию (резина, вулканизированный каучук – в тех же углеводородах).Сильно полярные полимеры с жесткими цепями (целлюлоза) с неполярными жидкостями вообще не взаимодействуют, а в полярных только ограниченно набухают. Соединения, макромолекулы которых имеют глобулярную структуру, растворяются без набухания. Если набухающий полимер поместить в сосуд, то этот полимер может оказывать на стенки значительное давление, называемое давлением набухания. Величина давления набухания оказывается максимальной на начальных стадиях процесса и может достигать десятков мегапаскалей. Термодинамические свойства растворов ВМС. Свойства растворов ВМС тесно связаны со строением, размерами и гибкостью макромолекул в растворе, а также энергией их взаимодействия с растворителем. Последний фактор особенно важен, поскольку сродство полимера к растворителю определяет форму молекулярных клубков. Как любые высокодисперсные системы, частицы которых подвержены тепловому давлению, растворы ВМС проявляют осмотическое давление. Осмотическое давление разбавленных идеальных растворов НМС описывается уравнением Вант-Гоффа. Степень отклонения больше в растворителях, которые обеспечивают более высокую гибкость полимера. Объясняется это тем, что для длинных гибких макромолекул характерна так называемая сегментарная форма молекулярно-кинетического движения. Отдельные части (сегменты) макромолекулы, расположенные достаточно далеко друг друга, оказываются независимыми в своем тепловом движении. Поэтому молекула ведет себя в растворе, как несколько молекул меньшего размера или несколько отдельных кинетических элементов. Чем более гибка и асимметрична молекула в растворе, тем более осмотическое давление отличается от вычисленного. Чем больше число сегментов (т.е. больше гибкость), тем выше поправочный коэффициент . Для веществ с формой, близкой к сферической (гемоглобин в воде)  = 0.Растворы ВМС, как истинные растворы, подчиняющиеся правилу фаз, обнаруживают понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем. Для них характерны отрицательные отклонения от закона Рауля. Изучая термодинамические характеристики растворов полимеров, можно судить об их строении и свойствах. Вязкость растворов ВМС. Большое количество исследований размеров и формы ВМС было выполнено методом измерения вязкости растворов. Для характеристики связи между вязкостью системы  и вязкостью дисперсионной среды о используют величины: относительной вязкости удельной вязкости приведенной вязкости т.е. удельной вязкости, отнесенной к единице концентрации.Приведенная вязкость, экстраполированная к бесконечному разведению, т.е. рассчитанная для условий, исключающих взаимодействие частиц дисперсной фазы между собой, носит название характеристической вязкости дисперсной системы: только очень разбавленные растворы ВМС ведут себя как идеально вязкие жидкости – их вязкость подчиняется законам Ньютона и Пуазейля, т.е. не зависит от скорости течения. В более концентрированных растворах полимеров наблюдается ряд аномалий – непостоянство вязкости при изменении скорости течения, непропорциональное возрастание ее с повышением концентрации. Аномалии связаны с несимметричной формой частиц дисперсной фазы. В растворах ВМС асимметричная форма макромолекул усугубляется их повышенной гибкостью и связанной с ней сегментарной формой теплового движения. При высокой степени сольватируемости значительная часть объема растворителя оказывается включенной в сольватные оболочки макромолекул. Поэтому молекулы растворителя теряют подвижность, что также приводит к повышению вязкости. Изучение вязкости разбавленных растворов, тем не менее, может дать косвенную информацию о молярной массе полимеров. Согласно уравнению Эйнштейна, описывающему зависимость вязкости от концентрации, оказалось, что для растворов ВМС коэффициент k этого уравнения зависит от степени полимеризации ВМС. Вязкость растворов ВМС одного полимергомологического ряда с различной относительной молярной массой в одном и том же растворителе различна, т.е. удельная вязкость увеличивается с ростом М.

85. Растворы полимерных электролитов, белков, полинуклеотидов. Изоэлектрическая точка. Изоэлектрофокусирование как метод анализа и очистки полимерных электролитов (на примере белков)Среди ВМС важное место занимают белки. Белки являются полимерными электролитами, так как их молекулы содержат ионогенные группы. Поэтому растворы белков имеют целый ряд особенностей по сравнению с растворами других полимеров. В общем виде формула аминокислот, образующих белки, может быть записана как NH2-R-COOH. В водном растворе макромолекула представляет амфотерный ион +NH3-R–COO-. Если числа диссоциированных амино- и карбоксильных групп одинаковы, то молекулы белка в целом электронейтральны. Такое состояние белка называют изоэлектрическим состоянием, а соответствующее ему значение рН раствора – изоэлектрической точкой (ИЭТ). Чаще всего белки – более сильные кислоты, чем основания, и для них ИЭТ лежит при рН7. При различных рН форма макромолекул различна. В ИЭТ макромолекулы свернуты в клубок вследствие взаимного притяжения разноименных зарядов. В кислой и щелочной средах в макромолекуле преобладают заряды одного знака и молекулы существуют в виде гибких цепочек. Поэтому практически все свойства растворов белков проходят через экстремальные значения в изоэлектрическом состоянии: осмотическое давление и вязкость минимальны в ИЭТ и сильно возрастают в кислой и щелочной средах, минимальна также способность вещества к набуханию, оптическая плотность раствора в ИЭТ максимальна. Изучение всех этих свойств используется для определения изоэлектрической точки белков. Изоэлектрофокусирование. Принцип метода: разделение белков происходит в зависимости от их заряда в градиенте pH создаваемом с помощью синтетических смесей полиаминополикарбоновых кислот (амфолитов) под действием электрического поля.