Особенности описания свойств сильных электролитов при физиологических значениях ионной силы.

Ужев работах Д.И. Менделеева, содержащих критику гипотезы электролитической диссоциации, было установлено, что во многих случаях выводы этой гипотезы неприменимы к экспериментальным данным. Опытный материал показывал, в частности, что закон действия масс неприменим к диссоциации сильных электролитов. Дальнейшее изучение, особенно П. Дебаем и Э. Хюккелем (1923 г.), привело к следующим представлениям: 1) сильные электролиты в растворе полностью диссоциируют; 2) вокруг каждого иона образуется ионная оболочка (ионная атмосфера) за счет противоположно заряженных ионов; 3) молекулы растворителя не только находятся в пространстве между ионами, но и взаимодействуют с ними, образуя сольваты. Это отражается на свойствах как самих ионов, так и молекул растворителя. Конечно, тепловое движение частиц в той или иной мере нарушает указанную закономерность в расположении ионов. Наличие сольватационной оболочки приводит к увеличению радиуса иона и уменьшению скорости его движения, замедлению скорости химической реакции, уменьшению электропроводности раствора. В растворе всегда экспериментально определяется меньшая концентрация вещества, чем взято для его приготовления. Поэтому различают аналитическую концентрацию (истинную) и активно проявляющуюся концентрацию, или активность: а = fc, где f – характеристика меры электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя, названная коэффициентом активности. Для бесконечно разбавленных растворов f = 1; по мере повышения концентрации f сначала уменьшается, а затем растет, преимущественно оставаясь все же меньше единицы. Неполная диссоциация молекул, взаимное притяжение ионов, их гидратация и другие эффекты влияют на различные свойства раствора. Суммарное влияние их на любое из термодинамических свойств может быть выражено через коэффициент активности электролита в данном растворе. Поэтому коэффициент активности и активность могут быть определены путем измерения различных свойств растворов: температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления, электродвижущей силы гальванической цепи и др.