Влияние одноименного иона на степень диссоциации слабых кислот и оснований

Если к раствору слабой кислоты прибавить ее соль, то степень диссоциации кислоты понижается, следовательно, концентрация водородных ионов уменьшается. Диссоциация слабой кислоты подавляется также в присутствии сильной кислоты: в этом случае уменьшается концентрация ее анионов.

Аналогичное явление имеет место в растворах слабых оснований при добавлении сильных электролитов, содержащих одноименный ион.

В растворе слабой кислоты НА в присутствии ее соли МА равновесие реакции (1.1) смещается в сторону образования недиссоциированных молекул НА. Концентрации ионов, образующихся при диссоциации кислоты, будут в данном случае очень малы. Поэтому концентрацию недиссоциированных молекул кислоты можно считать равной общей концентрации кислоты С_НА, а концентрация анионов А^- может быть принята равной концентрации соли (С_А^-), которая в растворе практически полностью диссоциирована.

[НА] = С_НА,

[А-] = С_А^-.

Подставив эти значения в уравнение (1.20), найдем [Н⁺] и α

	(1.87)
	(1.88)
	(1.89)

Аналогичным образом можно рассчитать концентрацию ОН^- и α в растворах слабых оснований (ВОН) в присутствии их солей (ВХ). В этом случае концентрацию ВОН принимают равной общей концентрации основания С_вон, а концентрацию катионов В⁺- концентрации соли (С_в+)

[ВОН] = С_ВОН; [В⁺] = С_В+.

Подставив эти значения в выражение для константы диссоциации слабого основания, получим

(1.90)

Отсюда

	(1.91)
	(1.92)

Рассмотрим равновесие в растворе слабой одноосновной кислоты при заданном рН. Общая концентрация кислоты складывается из концентрации недиссоциированных молекул НА иионов А^-.

С_на = [НА] + [А^-].

(1.93)

Из уравнения (1.20) следует

(1.94)

Подставив это значение в уравнение (1.93), получим

(1.95)

Решая это уравнение относительно [А^-], найдем

(1.96)

Уравнение (1.96) позволяет рассчитать концентрацию анионов слабой кислоты при заданной концентрации водородных ионов.

При избытке сильной кислоты, когда концентрация значительно превышает значение К_а уравнение (1.96) принимает вид

(1.97)

В растворах многоосновных кислот при данном рН наряду с недиссоциированными молекулами кислоты H_nA могут присутствовать ионы различного состава (Н_n_-1А^-, Н_n_-2А^2-, … А^n-), и общая концентрация кислоты будет равна

(1.98)

Рассмотрим расчеты равновесных концентраций анионов и недиссоциированных молекул на примере слабой двухосновной кислоты Н₂А. В этом случае

(1.99)

Запишем выражения для констант диссоциации кислоты

Найдем значения [Н₂А] и [НА^-]

Подставим эти значения в уравнение (1.99)

(1.100)

Решая последнее уравнение относительно [А^2-], получим

(1.101)

Аналогично можно найти значения [HA^-] и [Н₂А]

	(1.102)
	(1.103)

В общем случае в растворе любой слабой многоосновной кислоты Н_nА в соответствии с уравнением (1.98) и учетом констант диссоциации кислоты равновесные концентрации недиссоциированных молекул и анионов могут быть рассчитаны по следующим уравнениям:

	(1.104)
	(1.105)
	(1.106)

Пример 21.Вычислить α, [Н⁺] и рН 0.4 М раствора уксусной кислоты, к литру которого добавлено 16.4 г ацетата натрия.

Решение. Находим концентрацию ацетата натрия (С_А^-) в М, (М. м. CH₃COONa = 82)

По уравнению (1.89) вычисляем α

Находим концентрацию Н⁺-ионов по уравнению (1.88)

Пример 22.Как изменится рН и α 1.0 М раствора NH₃ после добавления к нему сухого хлорида аммония в таком количестве, что раствор становится 0.2М в отношении NH₄C1?

Решение. До добавления соли в исходном растворе концентрация ОН^- была равна

После введения соли

pOH = 4.06; pH = 14-4.06 = 9.94

Пример 23. Вычислить концентрацию ацетат-иона и степень диссоциации уксусной кислоты, если к 20 мл 0.5 М раствора ее прибавить 30 мл 10%-ного раствора НСl.

Решение. Находим концентрации СН₃СООН (С_НА) и Н⁺:

Поскольку [H+] значительно превышает константу диссоциации уксусной кислоты, для расчета концентрации ацетат-иона можно использовать уравнение (1.97).

Находим степень диссоциации α:

Пример 24.Вычислить концентрации HS^- и S^2--ионов в насыщенном растворе H₂S, если рН раствора равен 4.

Решение. В насыщенном растворе . Константы диссоциации сероводородной кислоты равны Применив уравнение (1.101) и уравнение (1.102), найдем:

Пример 25.Рассчитать равновесную концентрацию НРО₄^2- при рН = 7, если общая концентрация соли равна 0.1 М.

Решение.