Геохимия отдельных элементов

Целесообразно кроме общего рассмотрения геохимии «Э», их групп, ассоциаций обратиться к вопросам геохимии отдельных элементов. Например, кислорода, железа и ртути, как представителей трех разных типов «Э»: литофильного, сидерофильного и халькофильного.

10.1. Геохимия кислорода.

О₂ – самый распространенный «Э» земной коры: 49,13% по весу. В литосфере – 47%, в гидросфере – 85,89%, в атмосфере – 23,01%. У него малый порядковый номер в таблице Д.И. Менделеева (№8) и следовательно высокая распространенность.

В соответствии с высоким содержанием в Земной коре и прочностью соединений кислород встречается в исключительно большом числе его минералов (более 1200). Изотопный состав О: три изотопа с атомным весом – 16; 17;18. Весовое их количество соответственно – 99,76%; 0,04%; 0,20%. Этот состав фиксируется как в земных, так и метеоритных соединениях.

На планете Земля с глубиной содержание О₂ падает (характерен для атмосферы и биосферы), затем окислы высоковалентных «Э» сменяются низковалентными «Э» (например, Fe₂O₃ на Fe₃O₄ и FeO).

Кислородом богаты соединения в кислых и средних породах, меньше его в основных и ультраосновных породах. Еще ниже его содержание в окисно-сульфидной оболочке – О₂ уменьшается более значительно, а в ядре планеты сходит на нет.

Ионы О₂ имеют большие размеры: 1,32 Å (Si-0,42; Al-0,51; Na-0,97; Са-0,99 и т.д.);

Земная кора по объему состоит из О₂ на 91,8%, а его ионы образуют плотную шаровую упаковку силикатов и других окислов. Для гидросферы объем О₂ еще больше при ничтожно малом объеме ионов Н₂.

10.1.1. Главные части литосферы – силикаты и другие окислы. Они характеризуются в основном соотношениями размеров ионов О₂ и главных «Э» этих окислов (Si, Al, Fe, Na, Ca, Mg и др.). Эти соотношения изображаются геометрически: для ведущей пары «Э» - О₂ и Si доказано, что в силикатах ионы группируются тетраэдры, т.е. ион Si окружен 4-мя ионами О₂, при этом тетраэдры касаются только вершинами, т.е. могут иметь лишь один общий ион кислорода.

По размерам ионов к О₂ близок F (1,33) и следовательно изоморфные замещения их друг другом не редкая вещь (например, апатит в котором часть фтора замещена О₂).

10.1.2. О₂ химически очень активен, давая прочные соединения с любыми «Э» и в первую очередь с самыми распространенными - Si, Al, Ca, Mg, Na; этим объясняется и то, что 99,99% его атомов находится в связанном состоянии и лишь 0,01% в свободном состоянии – в атмосфере.

10.1.3. Очень важно, что основная масса связанного О₂ в целые геологические эпохи находится в таком состоянии и как бы выключается из химических реакций. О₂ участвует в различных геохимических процессах вместе с другими «Э» не проявляя индивидуальности.

Совсем иначе обстоит дело со свободным О₂. Его основная масса – 1,5х10¹⁵ находится в атмосфере, в гидросфере – 1,5х10¹³ т. Общее количество свободного О₂ составляет 0,0001 от общего количества связанного О₂.

10.1.4. Особое значение имеют реакции окисления металлоидов: а) биохимические процессы в организмах; б) реакции окисления серы (гипергенез сульфидных месторождений); в) реакции окисления металлов – Fe, Mg. Гидраты окиси этих «Э» почти нерастворимы в природных водах и выпадают в осадок и следовательно идут процессы концентрации – образование их месторождений.

Но бывает и так, что свободный О₂ способствует миграции «Э»: переводит трудноподвижные сульфиды в легкоподвижные сульфаты.

10.1.5. Исключительная геохимическая роль свободного О₂ определяется 3-мя особенностями: а) большой химактивностью; б) высокой миграционной способностью его как газа; в) высоким содержанием в биосфере, где он не только расходуется, но и возобновляется. Если бы он не возобновлялся, то давно был бы израсходован и реакции окисления уже давно бы не шли, прекратились бы биохимические процессы. И в этом огромная роль фотосинтеза, выделяющего кислород.

Свободный кислород выделяется и при других реакциях, но по сравнению с фотосинтезом их роль мала.

10.1.6. О₂ существует в 3-х аллотропных модификациях. При химических реакциях мы имеем дело с атомами кислорода – особо активный О. Если же атомы не вступают в реакции, то соединяются попарно, образуя молекулы – О₂. При разрядах электричества, радиоактивном распаде, действии ультрафиолетовых лучей - образуется третья модификация – О₃ (ОЗОН), то же сильный окислитель.

На высоте 30-50 км существует сплошной слой О₃, который защищает все живое от губительного воздействия ультрафиолетовых лучей.

10.1.7. Огромное значение имеют такие соединения как Н₂О и СО₂. Они участвуют практически в любых реакциях, определяют пути миграции «Э», их концентрации и рассеивания.

10.1.8. Особая роль О₂ видна при рассмотрении геохимических фаций – части земной поверхности, обладающая одинаковыми физико-химическими и геохимическими условиями. Л.В. Пустовалов выделяет 7 геохимических фаций: а) сероводородную; б) сидеритовую; в) шамозитовую; г) глауконитовую; д) фосфоритовую; е) окислительную;

ж) ультраокислительную. Окислительный потенциал этих фаций различный – возрастает от первой к последней.

10.2. Геохимия железа.

Fe – представитель сидерофильных «Э» - имеет много общего с другими «Э» этого семейства (Ti, Va, Cr, Mg, Co, Ni): порядковые номера в таблице Д.И. Менделеева от 22 (Ti) до 28 (никель) (Fe – 26 номер).

Все «Э» семейства легко меняют валентность, что имеет большое геохимическое значение. Все они имеют близкие атомные радиусы, t⁰C плавления и кипения (сила связи между атомами очень велика). Они очень прочны, что и делает их очень привлекательными в технике – для получения сплавов.

Атомный вес Fе=55,85. Имеет 4 изотопа: Fe₅₄ (5,84%), Fe₅₆(91,68%), Fe₅₇ (2,17%) и Fe₅₈(0,31%). Изотопный состав Fe земного и метеоритового очень близок.

Содержание Fe в земной коре ≈4,65%. Для сравнения: элементы Mg (№25) и Со (№27) составляют 0,1% и 0,0018%. Количество минералов:>>170.

10.2.1. Минералы Fe: самородные, сульфиды, окислы, силикаты, карбонаты, титаниты, фосфаты, арсенаты, сульфаты и др. Наиболее важны: магнетит, гематит, лимонит, гидрогётит, сидерит, шамозит, тюрингит и др.

10.2.2. Для всей Земли содержание Fe≈37,04%. Для Fe закономерность изменения с глубиной обратная кислороду: а) в атмосфере Fe почти нет (метеорная и земная пыль); б) в гидросфере – 5х10^-6%; в) кислые граниты ≈2,7%; г) в средних и основных породах (базальтах) уже 7-8%.

10.2.3. В звездных атмосферах при t⁰C 3000-3500⁰С Fe и другие «Э» его семейства находятся в газообразном состоянии. При << t⁰C газ сгущается и образуется жидкая фаза в которой происходит некоторая дифференциация этих «Э».

10.2.4. При охлаждении силикатного расплава происходит кристаллизация. При этом основная масса «Э» группы Fe выпадает в первые стадии, т.е. тогда когда образуются минералы ультраосновных и основных пород.

В первичном магматическом расплаве железо находится в большом количестве и при охлаждении дает месторождения самостоятельных минералов (магнетита, хромита, титанитного железняка и др.).

В конечных расплавах Fe уже мало, но от взаимодействия с карбонатными породами может образовывать крупные месторождения железных руд контактово-метасоматического типа (скарны с магнетитом и гематитом).

До конечной – пегматитовой стадии Fe доходит мало и выделяется в форме магнетита или гематита или в соединениях с бором, ниобием.

10.2.5. Основная масса Fe в горных породах находится в 2-х валентной форме. Но под действием О₂ переходит в 3-х валентное состояние и следовательно меняет свои свойства: если 2-х валентное Fe – сильное основание, то 3-х валентное – слабое и оно гидролитически легко расщепляется в кислых растворах, давая гидраты окиси – образуются осадочные месторождения Fe (болотные, озерные, морские).

10.2.6. Fe – важный биогенный «Э». Оно входит в состав гемоглобина крови высших животных, участвуя в переносе О₂. Очень важно: при отсутствии Fe не образуется хлорофилл зеленых растений, хотя оно в состав хлорофилла и не входит. Содержание Fe в организмах колеблется от нескольких тысячных до десятков долей % от веса.

10.3. Геохимия ртути.

Порядковый номер Нg=80, атомный вес 200,6. Известны 7 стабильных изотопов. Только один изотоп (196) мало распространен (0,14%), все остальные (198-10,02%, 199-16,89%, 200-23,3%, 201-13,22%, 202-29,8% и 204-6,85%) как бы сближены. Атомный радиус Нg=1,5Å. Ртуть одновалентна и двухвалентна.

Обладая высоким потенциалом ионизации ртуть легко восстанавливается из различных соединений и дает самородный металл.

Потенциал ионизации Нg (10,44)> золота (9,22) и серебра (7,57), т.е. Нg даже более благородна, чем эти металлы, но Нg кроме образования самородного металла легко испаряется и следовательно рассеивается.

10.3.1. Порядковый номер Нg большой и следовательно распространенность низкая, а следовательно и минералов немного (их всего около 20). Но искусственных минералов очень много (многие сотни).

Нg накапливается в жильных месторождениях одновременно с серой. Обилие серы, устойчивость сульфидов Нg, их ничтожная растворимость в водах приводят к образованию и сохранению в гидротермальных жилах КИНОВАРИ – самого распространенного из ртутных минералов.

10.3.2. Сложные минералы Нg очень редки и все они чаще всего переходят в киноварь (экзотермальные реакции – 950 кал/мол).

Кларк Нg=7,7х10^-6%. В земной коре на 1 т вещества приходится 0,077 г Нg, а в 1 км³≈215 т Нg. Запасы Нg в земной коре ≈1,6х10¹²т.

В месторождениях сосредоточено ≈0,02% Нg, около 99,98% Нg находится в состоянии крайнего рассеяния.

Нg не имеет четкой приуроченности к типам пород (кислым, основным). Ее мало и в пегматитах.

10.3.3. Минералы гидротермальных месторождений как правило содержат повышенное количество Нg. Она находится в двух формах: а) изоморфно входит в состав кристаллической решетки сульфидов Сu, Zn, Fe, и др.; б) механическая примесь киновари к другим минералам.

В глинах Нg в 2 раза выше среднего кларка, что можно объяснить сорбцией из растворов.

Нg в очень малых концентрациях есть в атмосфере (испарение Нg выше скорости образования), поставляют ее сюда вулканы. Она выделяется при сгорании каменного угля, дров и др. видов топлива. Это тоже источники Нg.

На дневную поверхность земли выпадает в год около 100 000 т Нg, почти в 20 раз больше годовой добычи Нg в мире.

Испарение Нg должно было наполнять ртутными парами атмосферу, что превратило бы ее непригодной для жизни. Но жизнь существует! Следовательно идут процессы удаления Нg из атмосферы: а) осадки; б) синтез сульфидов; в) сорбция Нg почвами, гидратами окиси металлов и др.

10.3.4. Нg присутствует в организмах в миллионных долях % . Но особых концентратов ее среди них нет, хотя в некоторых рыбах и водорослях Нg содержится в несколько повышенных долях.

10.3.5. Нg близка по своим свойствам другим халькофильным элементам (Zn, Cu и др.), но различия между ними имеются и они сказываются на последовательности превращения в гидротермальных процессах. Месторождения Нg характерны для эпатермальных условий, когда при невысоких t⁰C возможно выпадение сульфидов Нg.

Из рудных минералов Нg чаще всего встречается киноварь, «иногда» антимонит, другие крайне редки. «Э» встречаемые в рудных месторождениях делятся на 3 группы: а) гидротермальные из окружающих пород – Ni, CO, Cr, V; б) заимствование из окружающих пород – Ni, СO, Cr, V; в) смешанные – Si, Ca, Mg, O, Ba, Al, Fe, C, Cl, Br.

Поиски месторождений Нg ведутся на основе изучения ореолов рассеяния в породах, россыпях, глинах и т.д.

Изоморфизм свойственен Нg: а) отдельные «Э» входят в решетку минералов Нg; б) сама Нg входит в решетку минералов других «Э».