Изменение водоудерживающей способности мяса и мясопродуктов при их тепловой обработке

Вода — естественный компонент мяса, образующий устойчи­вые структурированные системы с другими его частями. Формы и прочность связи воды в этих системах влияют на свойства мя­са, в том числе на водоудерживающую способность, по характе­ру изменения которой можно судить об изменении потерь массы в процессе тепловой обработки и о качестве продукта. В настоя­щее время под водоудерживающей способностью мяса понима­ется сила, с которой часть его собственной воды или собственной с небольшим количеством добавленной воды удерживается белками, а также другими веществами и структурными система­ми мяса при воздействии на него каких-либо сил извне.

На изменение водоудерживающей способности мяса в, про­цессе его тепловой обработки влияют многие факторы: темпера­тура, до которой оно нагревается, длительность выдержки при ней, температура среды, способ тепловой обработки, скорость нагрева, величина рН обрабатываемого сырья, реологические характеристики, химический состав продукта, количество добав­ленной поваренной соли, воды, вид мяса, анатомическое проис­хождение мышц, возраст животных и др.

Структура воды и изменение ее в процессе на­грева. Белковая макромолекула окружена водой, которую нель­зя рассматривать как нейтральное вещество, так как благодаря своим уникальным свойствам она, с одной стороны, подвергает­ся воздействию растворенных в ней белковых макромолекул, с другой — сама активно влияет на конформацию белка. Известно, что вода служит связующим звеном между белковыми молекула­ми. Составляя 70...75 % массы живой клетки (в протоплазме ее со­держится около 70...80 %, в фибриллах — около 70, в саркоплаз­ме _ 20, во внеклеточном пространстве — 10 %), вода представ­ляет собой ту жидкую среду, в которой осуществляются обмен и транспортировка веществ. Стабилизация пространственной структуры белка и других биополимеров в значительной мере осу­ществляется в результате их взаимодействия с водой.

Уникальные свойства воды обусловлены ее способностью об­разовывать четыре водородные связи между молекулами и одно гидрофобное взаимодействие, в результате которых возникают сильные межмолекулярные связи, приводящие к образованию ассоциации. При этом две водородные связи включают два атома водорода молекулы воды, а две другие — неспаренные электроны кислорода и два атома водорода соседних молекул, поэтому мо­гут выступать одновременно в роли донора и акцептора электро­нов в процессе образования водородных связей. В этом случае одна из взаимодействующих молекул получает избыточный по­ложительный заряд, приобретая «кислые свойства», а другая — отрицательный заряд и «основные» свойства. В результате моле­кулы, соединенные водородной связью, способны образовывать более прочные связи с другими молекулами. Таким образом, во­дородные связи в воде носят кооперативный характер, т. е. одно­временно образуются или рвутся большие группы связей.

В настоящее время учеными разработан ряд моделей воды, объясняющих многие ее свойства и аномалии. Наиболее распро­страненная модель основана на сохранении в воде каркаса льда с заполнением пустот свободными диполями. Ближняя упорядо­ченность в воде может быть охарактеризована как размытая теп­ловым движением структура льда. С повышением температуры доля заполненных пустот увеличивается.

Результаты рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что в воде при 25°С заполнена половина всех пустот струк­туры и что искажение каркаса ведет к нарушению межмолеку­лярных расстояний. Согласно изложенным представлениям воду следует рассматривать как расшатанный льдоподобный каркас, в который вплавлены области, обладающие более компактной, но ориентационно-разупорядоченной структурой.

Другая модель, получившая в последнее время широкое рас­пространение, — модель «текучих кластеров». В основе ее лежит теория образования водородных связей на базе кооперативного эффекта. Согласно этой концепции водородная связь, имеющая в решетке льда частично ковалентную природу, использует на свое построение кроме собственной энергии диполя энергию, передаваемую соседними диполями в результате переноса неподеленных электронов атома кислорода одной молекулы на неза­нятые орбиты атома водорода соседней молекулы. Процесс со­провождается расщеплением заряда, в результате чего оказывает­ся, что одна из взаимодействующих молекул воды подкисляется, а другая приобретает щелочные свойства. В конечном итоге это приводит к тому, что водородные связи не образуются и не рас­падаются одиночно: разрыв или образование одной индуцирует соответствующий процесс у соседних водородных связей.

Следует отметить, что большинство исследователей связыва­ют снижение водосвязывающей способности и потери влаги в процессе нагрева мяса только с изменением конформационной структуры белка. Белковая макромолекула в мясе всегда находит­ся в окружении воды. Растворы неполярных веществ являются структурообразователями по отношению к воде. Наличие непо­лярного углерода в ней способствует возникновению гидрофоб­ного взаимодействия. На основании этого можно считать, что вода в значительной степени определяет конформацию макро­молекул. Однако это свойство воды обусловлено непосредствен­но структурой, которая, в свою очередь, может изменяться под воздействием различных факторов, в частности температуры.

Процесс нагрева белков сопровождается развертыванием глобул и высвобождением свободных радикалов, в связи, с чем возникает возможность образования межмолекулярных связей, агрегации частиц и их осаждения, что ведет к уменьшению рас­творимости белков.

Известны четыре характерные температуры (15, 30, 45, 60 °С), при которых происходят резкие изменения состояния воды. Считают, что при указанных температурах в воде совершаются качественные структурные переходы.

Исследования зависимости снижения содержания влаги от тем­пературы и рН образца фарша показали, что отделение влаги начи­нается уже при температуре 35 °С. Однако, начиная с температур 45...50⁰С, влага выделяется более интенсивно. Это объясняется изменением, с одной стороны, структуры воды при указанных температурах, с другой — конформацией белковой мак­ромолекулы, которая обусловлена комплексом внутри- и межмоле­кулярных водородных связей и гидрофобных взаимодействий.

Поскольку нагрев сопровождается разрушением структур во­ды (водородных связей и гидрофобных взаимодействий), действующие между протофибриллами вторичные силы Ван-дер-Ваальса стягивают молекулу белка в более компактную форму, т. е. происходят полимеризация дискретных белков и увеличение их молекулярной массы. При этом с повышением температуры контакт воды с углеводородом приводит к энергетически менее выгодной замене взаимодействия вода—вода взаимодействием углерод—вода, структура белка уплотняется, что вызывает зна­чительное выделение влаги в виде бульона.

Формы связи воды с дисперсными системами. Известно, что мясо и выработанные из него полуфабрикаты, фар­ши и другие продукты представляют собой сложные дисперсные системы. Их свойства зависят от объемного 'соотношения дис­персной фазы и дисперсионной среды (воды), характера и проч­ности связи между ними, а также между отдельными частицами. Формы связи воды в дисперсных системах, по П. А. Ребиндеру, классифицируют следующим образом: химическая, физико-химическая, физико-механическая.

К химической связи относятся ионная и молекулярная, кото­рые характеризуются связью в строго молекулярных соотноше­ниях. Химически связанная — гидратационная вода — является прочносвязанной, ее количество составляет 6...10 % к массе су­хого вещества.

К физико-химической связи относятся адсорбционная и ос­мотическая, которые осуществляются в различных не строго определенных соотношениях.

К физико-механической относятся связи: в микро-(r < 10^-7м) и макрокапиллярах (r > 10^-7м), структурная и смачивания. Удер­живание воды физико-механическими связями осуществляется в неопределенных соотношениях.

Ионная, очень сильная связь может быть нарушена при хими­ческом взаимодействии или прокаливании. Молекулярная связь также относится к сильным и может быть нарушена при нагреве мяса до температуры выше 150°С.

Наибольшее влияние на качество продукта и потери массы в процессе его тепловой обработки, по-видимому, оказывает физико-химически и физико-механически связанная вода. Ис­пользуя классификацию форм связи П. А. Ребиндера, связанную в мясе воду подразделяют на четыре основных вида.

Первый (слой а) — гидратационная вода, связанная электро­статически с полярными группами белков посредством положи­тельных или отрицательных зарядов водных диполей. Второй (слой b) — связан с белками посредством притяжения водных ди­полей (диполь—диполь). Третий (слой с) — капиллярно связан­ная и адсорбированная вода. Четвертый (слой d) — вода смачи­вания.

Выделяют три формы связывания воды с белком: гидратаци­онная, иммобилизованная и свободная вода.

Гидратационная вода составляет примерно 10% всей имеющейся в мясе воды, адсорбированной белком. Вследствие двухполюсного характера молекул она присоединяется к ионам и другим полярным группам, имеет измененные физические пока­затели, не поддается физиологическому воздействию, не влияет на колебания водоудерживающей способности.

Иммобилизованная (связанная) вода прочно удерживается сетью мембран и волокнами мышечных белков, а также сцеплениями водородных носителей зарядов. Эта часть воды с большим трудом выжимается и не вытекает из мяса.

Свободная вода находится между клетками, очень «рых­ло» связана и легко вытекает при нагреве. Это обусловливает, с одной стороны, потери массы от испарения при замораживании и холодильном хранении мяса и от вытекания сока при его раз­мораживании, с другой — способствует сушке мясопродуктов.

В зависимости от состояния мышечных белков изменяется со­отношение между иммобилизованной и свободной водой, причем оба ее вида следует рассматривать как единое целое: если количест­во иммобилизованной воды увеличивается, то свободной — сокра­щается, и водоудерживающая способность возрастает; при умень­шении количества иммобилизованной воды повышается содержа­ние свободной, и влагоудерживающая способность понижается.

Для оценки прочности связи воды в мясных изделиях А. А. Со­колов предложил следующую динамическую схему: вода, содер­жащаяся в мясе, подразделяется на прочносвязанную и слабо­связанную, а слабосвязанная — на полезную (которая остается в продукте после тепловой обработки) и избыточную.

В этом случае к прочносвязанной воде относится адсорбци­онная, удерживаемая молекулярно-силовым полем у поверхно­сти раздела дисперсных частиц — мицелл с окружающей средой и гидрофильными центрами белковых молекул, а также влага микрокапилляров с r < 10^-7 м и механически удерживаемая.

Вода слабосвязанная необходима для обеспечения желатель­ных свойств и нормированного выхода продукта. Вода слабосвя­занная избыточная в основном отделяется при тепловой обработке мясопродуктов. Повышение влагосодержания фарша пу­тем увеличения доли слабосвязанной избыточной воды приво­дит к значительному ее отделению в процессе нагрева продукта и, следовательно, к снижению качества готовых изделий.

Считают, что ионная связь особенно важна для увеличения водоудерживающей способности мяса. Поскольку некоторые аминокислоты содержат две карбоксильные и две аминогруппы, то помимо блокированных пептидной связью имеются группы с кислой и щелочной реакцией, которые образуют анионы и ка­тионы. Кроме названных в молекуле аминокислот содержатся и другие функциональные группы, например гидроксильные (—ОН) и сульфгидрильные (—SH). Они имеют полярный харак­тер, вследствие чего также могут удерживать воду.

В зависимости от того, являются ли заряды соседствующих ионов одноименными или противоположными, они взаимно притягиваются либо отталкиваются. Известно, что количество зарядов в изоэлектрической точке (рН ~ 5,0) минимально. Мясо, нагретое при изоэлектрическом состоянии белков, характеризу­ется максимальным отделением бульона и минимальной водо­удерживающей способностью.

Количество влаги, отделяемой при прессовании, зависит в большей степени от величины рН сырья и температуры образца и в меньшей — от температуры греющей среды. Максимальное количество влаги, выделяющейся из об­разца при прессовании (слабосвязанной), наблюдается у мяса с исходным значением рН 5,25 при нагреве до 75°С. С увеличени­ем рН при нагреве мяса до одинаковой температуры, не превы­шающей 75°С, количество слабосвязанной влаги снижается. Особенно резко это наблюдается в случае нагрева фарша до 35 и 45°С при увеличении рН с 5,25 до 5,75. При нагреве мяса выше 75°С закономерность отделения слабосвязанной влаги изменя­ется: при температуре образца 90°С и выше количество ее возра­стает с увеличением рН.

При определении влияния температуры образца на измене­ние количества слабосвязанной влаги отмечено, что при нагреве соленого мяса при всех исследуемых значениях рН до температу­ры 45°С наблюдаются некоторое уменьшение ее количества и повышение содержания неотпрессованной влаги. Следовательно, процесс денатурации белков со­провождается повышением водосвязывающей способности, хотя и в небольшой степени. Это подтверждается данными, получен­ными П. Л. Приваловым и Г. М. Мревлишвили, которые свиде­тельствуют о том, что гидратация макромолекул действительно изменяется при денатурации, причем это изменение всегда по­ложительно — гидратация денатурированных макромолекул больше, чем нативных. Этот факт свидетельствует о тесной взаи­мосвязи между конформацией макромолекул и состоянием воды в прилегающих к ним слоях. Обычно этим обстоятельством пре­небрегают при рассмотрении изменений водосвязывающей спо­собности и конформационных превращений макромолекул в во­де, что вряд ли допустимо.

Нагрев образца до температуры от 45 до 50⁰С вызывает резкое увеличение количества отпрессованной и снижение неотпрессо­ванной влаги.

В интервале температур 50...55°С количество отпрессованной и неотпрессованной влаги не изменяется. Это свидетельствует о том, что изменение водоудерживающей способности происхо­дит ступенчато. Дальнейшее повышение температуры до 65 °С при рН 5,25...6,00 и до 75 °С при рН 6,25...7,00 вызывает при прессовании значительное снижение количества неотпрессован­ной влаги и увеличение отпрессованной.

При температуре выше 65 (75) °С происходит дополнительное уплотнение структуры в результате образования дисульфидных сшивок и выпрессовывания влаги в процессе нагрева. При этом ведущая роль в формировании белкового каркаса мясопродукта принадлежит миозину.

Повышение температуры до 75°С вызывает изменение зако­номерностей количества отпрессованной и неотпрессованной влаги на противоположные, что, по-видимому, означает завер­шение процесса коагуляции белков. Дальнейший нагрев фарша до 135°С способствует снижению количества отпрессованной и увеличению неотпрессованной влаги. Интенсивность этих изме­нений зависит от рН сырья, температур образца и греющей сре­ды. Так, по достижении образцом температуры 90°С потери мас­сы и снижение количества отпрессованной влаги превосходят соответствующие значения, достигаемые при температуре грею­щей среды 100°С. Такое явление можно объяснить следующим образом: по достижении температуры 90°С дезагрегация коллаге­на в обоих случаях пока еще незначительна, а продолжительность нагрева в интервале температур 75...90°С существенно различает­ся и составляет 395 с при температуре греющей среды 100⁰С про­тив 34 с при 145°С. Таким образом, длительность тепловой обра­ботки при исследуемых режимах оказывает большее влияние, чем температура греющей среды. В целом снижение количества от­прессованной и увеличение неотпрессованной влаги могут быть объяснены развитием процесса дезагрегации коллагена.

Влияние рН мясного фарша. Кроме изменения структуры воды, денатурационных изменений мышечных белков и дезагрегации коллагена существенное влияние на изменение водоудерживающей способности оказывает рН сырья.

На изменение рН в процессе нагрева мяса более сильное вли­яние, чем температура греющей среды, оказывают рН исходного сырья и температура образца. Несмотря на то что с повышением последней прирост рН возрастает (величина прироста зависит от рН исходного фарша), водоудерживающая способность его сни­жается, так как параллельно происходит сдвиг изоэлектрической точки фибриллярных белков к более высоким значениям рН.

Состав мясных и костных бульонов из мяса птицы и субпродуктов. Качественный состав бульонов, приготовляемых из мяса и мясопродуктов, одинаков, в него входят экстрактив­ные и минеральные вещества, белки, липиды, витамины. Белки представлены в основном глютином, который образуется в резуль­тате деструкции коллагена в условиях влажного нагрева. Белки мышечных волокон переходят в бульон в количествах, не превы­шающих 0,2% массы мясного сырья. Эмульгированный жир со­держится в бульонах, приготовляемых из жирного мяса (грудинка, покромка), жирной птицы (утки, гуси), языков; количество его не превышает 0,8% массы мясного сырья. Таким образом, основны­ми водорастворимыми компонентами мясных и костных бульонов являются экстрактивные, минеральные вещества и глютин. Коли­чественное содержание указанных компонентов в бульоне зависит от вида мясного сырья, использованного для варки.

Экстрактивные, минеральные и другие низкомолекулярные водорастворимые вещества, а также витамины сосредоточены в саркоплазме мышечных волокон. Из этого следует, что бульоны, сваренные из говядины 1-го и 2-го сорта, содержат больше экстрактивных и ми­неральных веществ по сравнению с бульонами, сваренными из говядины 3-го сорта, содержащей до 20 % соединительной ткани.

Механизм образования мясных бульонов связан с тепловой денатурацией мышечных и соединительнотканных белков. Мы­шечные белки при денатурации свертываются, отдают в окружа­ющее пространство часть влаги (около 50%), которая, выходя из мышечных волокон, увлекает за собой часть экстрактивных и минеральных веществ. Этот концентрированный раствор попа­дает в межмышечное пространство, однако в нем не задержива­ется из-за тепловой деформации прослоек мускульной соедини­тельной ткани. Куски мяса сжимаются во всех направлениях, в результате чего отпрессованная белками жидкость вместе с рас­творенными в ней экстрактивными и минеральными вещества­ми вытесняется в окружающую воду, образуя бульон. Опреде­ленная роль в образовании бульона принадлежит диффузии во­дорастворимых веществ из мяса в окружающую воду при варке мяса. Возможность для диффузии возникает в результате денату­рации белков мяса, в том числе сарколеммы мышечных волокон и соединительнотканных прослоек. Движущей силой диффузии служит разность концентраций растворимых веществ в мясе и бульоне. Переход растворимых веществ из мяса в бульон в ре­зультате диффузии может быть усилен двумя путями: увеличени­ем гидромодуля (соотношения воды и мяса) и более мелкой на­резкой мяса, в результате чего возрастает поверхность контакта между мясом и водой.

Погружение мяса для варки в холодную или горячую воду не влияет на количество растворимых веществ, переходящих из мя­са в бульон.

При варке говядины без костей крупными кусками (1...2 кг) в во­ду переходит около 2% растворимых веществ от массы мяса, в том числе 1,5% органических и 0,5% минеральных. При варке языков в бульон переходит около 1,5% растворимых веществ от массы сырья, в том числе около 30% составляют минеральные вещества.

При варке кур в виде целых тушек в воду переходит 1,65% растворимых веществ от их массы, в том числе минеральных — 0,25 %, экстрактивных — 0,68 %.

При варке костных бульонов в течение 3 ч в воду переходит от 2 до 2,5% растворимых веществ от массы костей.

Если сухой остаток мясного бульона принять за 100 %, то он распределится так: 49% — экстрактивные вещества, 25 — мине­ральные вещества, 24 — белки (в основном глютин), 2 % — эмульгированный жир. В костном бульоне сухой остаток распре­делится следующим образом: 4 % — экстрактивные вещества, 6 — минеральные вещества, 77,6 — глютин, 12,4 % — эмульгиро­ванный жир. Своеобразный состав костного бульона объясняет­ся низким содержанием в костях экстрактивных веществ, нали­чием минеральных веществ в виде нерастворимых фосфатов и карбонатов кальция.