МЕТОД ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА

Изучение кинетики электрохимических процессов в стационарных условиях осуществляется с использованием метода вращающегося дискового электрода. Рабочей частью этого электрода служит металлический диск (платина, уголь), который впрессован в изолирующую оболочку (рис.3).

Оболочка вместе с диском приводится во вращение при помощи электромотора, причем вращение происходит вокруг оси самого электрода. Диск через металлический токоотвод поляризуется от внешнего источника тока.

При вращении электрода жидкость, соприкасающаяся с центром диска, отбрасывается к его краям, а снизу к центру электрода подходят новые потоки раствора. Согласно гидродинамической теории в этих условиях при ламинарном режиме размешивания вблизи вращающегося дискового электрода образуется граничный слой толщины , в котором происходит монотонное изменение скорости движения жидкости относительно поверхности электрода. Чем ближе к поверхности электрода, тем меньше скорость потока жидкости относительно диска и тем большую роль в подводе реагирующих веществ и в отводе продуктов реакции играет диффузия. Таким образом, распределение концентрации реагирующих веществ у поверхности вращающегося дискового электрода обусловлено диффузией в движущейся жидкости. Функция с_i(х), получающаяся в результате решения соответствующего дифференциального уравнения, не может быть представлена в аналитическом виде и обычно записывается в форме быстро сходящегося ряда. Если продифференцировать эту функцию, а затем частное значение производной подставить в уравнение (2), то получим формулу:

(14), где

w-угловая скорость вращения электрода,

u- кинематическая вязкость раствора,

Коэффициент 0,62 соответсвует размерностям : i – А/м², D и u - м²/с, с_i – моль/м³, w - рад/с.

Уравнение (14) справедливо при избытке фонового электролита, клгда можно не учитывать эффект миграции. Расчеты по формуле (14) и эксперимент согласуются до 1 %.

При больших катодных поляризациях, когда ® 0, ток достигает своего предельного значения:

(15)

Разделив уравнение (14) на (15) снова получим уравнение (10), а затем уравнение поляризационной кривой (12). Таким образом, перемешивание электролита не нарушает формы поляризационной кривой в условиях лимитирующей стадии массопереноса, но значительно повышает измеряемые токи и резко сокращает время установления стационарного состояния (от часов до долей секунды).

Благодаря точному математическому описанию для плотности тока метод ВДЭ широко используется для решения разнообразных практических задач. Так зависимость предельной плотности тока от концентрации раствора используется в аналитической химии путем построения градуировочного графика.

С использованием этого метода можно определить эффективное число электронов ( n ) электрохимического процесса. Это очень важно при установлении механизма электродных реакций, особенно с участием органических соединений. При определении n обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для другого вещества, близкого по строению, а следовательно и по величине D_i, механизм электровосстановления которого известен. Некоторые различия в значениях D не играют роли, т.к. n имеет только целочисленные значения. Если же величина n известна, то уравнение (15) может быть использовано для точного расчета коэффициента диффузии реагирующего вещества.

При помощи метода ВДЭ можно установить природу лимитирующей стадии электродного процесса. Так, если наиболее медленной стадией является стадия массопереноса, то ток прямо пропорционален . Если же лимитирующая стадия не связана с подводом или отводом реагирующего вещества, то ток не зависит от скорости вращения. В ряде случаев при изменении наблюдается переход от лимитирующей стадии массопереноса к замедленной стадии разряда или к замедленной гетерогенной химической реакции. При этом по зависимости тока от можно установить порядок гетерогенной реакции р и её предельную скорость i_пр. при заданном потенциале электрода. Действительно,

а измеряемый ток:

Разделив уравнение (17) на (16) и подставив вместо соотношения выражение (10) , получим:

где а = –0,62 nF. Уравнение можно переписать в логарифмической форме:

Согласно уравнению (зависимость от - прямая линия, наклон которой дает возможность определить порядок реакции - p, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен .

В 1958 году академик А.Н.ФРУМКИН и Л.Н. НЕКРАСОВ предложили новый вариант вращающегося электрода – ВДЭсК Его рабочая часть представлена на рис.4.

Рис.4. Рабочая часть дискового электрода с кольцом в разрезе и с торца. 1-диск, 2- кольцо, 3-тефлоновая оболочка, 4- токоотвод.

Электрический диск и кольцо независимы, т.к. разделены тонкой прокладкой из изолирующего материала, а механически они представляют единое целое и вращаются вокруг единой оси. Продукты реакции, образующиеся на диске, вместе с потоком жидкости проходят мимо кольца и могут быть зафиксированы на нём при помощи измерения токов окисления или восстановления. Если продукт реакции устойчив, то отношение тока на кольце – I_к к току на диске I_д дает некоторый коэффициент N, который определяется только радиусами диска и кольца.Если же продукт реакции неустойчив, то отношение I_д/I_к < N . поскольку часть продукта за счет химических превращений оказывается электрохимически неактивной. Легко понять, что отношение I_д/ I_к тем меньше, чем больше константа нестойкости продукта и чем меньше скорость вращения электрода. Количественная теория метода ВДЭсК на основании экспериментальных зависимостей токов на диске и кольце от скорости вращения позволяет рассчитать константы скоростей параллельно-последовательных стадий , константы нестойкости продуктов и др.