МЕТОД ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Сущность метода инверсионной вольтамперометрии заключается в выделении электролизом определяемого элемента из очень разбавленного раствора на стационарном индикаторном электроде (чаще всего на ртутной капле или тонкой пленке ртути) с последующим анодным растворением полученной амальгамы и регистрацией вольтамперной кривой.

Процесс электролиза ( накопления ) проводят при постоянном потенциале, соответствующем предельному току ( Е_э), в перемешиваемом растворе фонового электролита. Анодное окисление полученной амальгамы осуществляют при линейно - меняющемся потенциале.

Ячейки, используемые в методе инверсионной вольтамперометрии, могут быть различной конструкции. Наиболее часто используется ячейка, изображенная на рис. В стакан со съемной крышкой помещается кварцевый стаканчик с раствором фонового электролита. Через отверстие в крышке в ячейку вводятся 2 электрода: индикаторный и электрод сравнения, а также стеклянная трубочка для пропускания инертного газа. В качестве электрода сравнения используется насыщенный каломельный электрод ( нас. к. э.), хлоридсеребряный или другие типы электродов.

Рис. Схема электрохимической ячейки для инверсионной вольтамперометрии. 1 - корпус ячейки; 2 - съемная крышка с отверстиями; 3 - вставной кварцевый стаканчик с фоновым электролитом, содержащим пробу с определяемыми элементами; 4 - индикаторный электрод; 5 - электрод сравнения; 6 - трубка для ввода в фоновый электролит инертного газа.

Вольтамперная кривая имеет при этом форму пика (рис..). Так как определяемое вещество переходит при электролизе из достаточно большого объема раствора в достаточно маленький объем ртутной капли, концентрация его на поверхности электрода на несколько порядков выше, чем в растворе, т. е. происходит его концентрирование, что приводит к повышению анодного тока окисления по сравнению с током электролиза. Чувствительность метода инверсионной вольтамперометрии на 2 - 3 порядка выше, чем полярографии. Этим методом можно определять концентрации веществ в диапазоне 10 ^-8 10 ^-6 М, а в некоторых случаях - до 10 ^-10 10 ^-9 М.

В качестве индикаторных электродов используются: стационарная ртутная капля на серебряной подложке ( РКЭ ); ртутно - пленочные электроды (РПЭ) - пленка ртути, осажденная на серебряной проволочке; графитовые электроды ( ГЭ ); ртутно - графитовые электроды ( РГЭ ) - тонкая пленка ртути на графитовой подложке; металлические электроды и др.

Рис. Вольтамперограммы раствора, содержащего Zn²⁺; Cd²⁺; Pb²⁺; Cu²⁺ на фоне 0,1 М КСl. Е_э = -1,2 В ( относительно насыщенного каломельного электрода ); время электролиза : _э = 3 мин; а. Вольтамперограмма фонового раствора 0,1 М КСl; б. Вольтамперограмма раствора, содержащего элементы неизвестной концентрации; в. Вольтамперограмма раствора (б) после добавки стандартных растворов Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ известной концентрации.

При электролизе происходит выделение ионов металла на ртути с образованием амальгамы металла по реакции:

Меⁿ⁺ + n e + Hg Me (Hg).

При использовании твердых электродов в стадии концентрирования происходит выделение определяемого элемента в виде металла:

Meⁿ⁺ + n e Me^o

или образование концентрата ( осадков оксидов, гидроксидов металла, химических и интерметаллических соединений с компонентами раствора или материала электрода ). Например:

2 VO₃^- + 3 H₂O + 4 e = V₂O₃ ( тв. ) + 6 ОН^-.

3 Сu²⁺ + 2 As³⁺ + 12 e = Cu₃As₂.

В анодном процессе происходит окисление амальгамы металла, выделенного металла или полученного концентрата:

Me ( Hg ) - n e Meⁿ⁺ + Hg;

Me^o - n e Meⁿ⁺.

Регистрируемые анодные пики на вольтамперограмме (рис 2.4.) позволяют проводить качественный и количественный анализ. Высота пика ( величина максимального тока окисления ) пропорциональна концентрации определяемых компонентов в растворе, а потенциал пика Е_п характеризует природу определяемого элемента. В таблице 2.1. приведены значения потенциалов анодных пиков некоторых ионов металлов на фоне 0,1 М НСl.

Таблица. Значения потенциалов анодных пиков некоторых ионов металлов на фоне 0,1 М НСl

В основе этой теории лежит уравнение, отражающее связь анодного пика с концентрацией вещества в растворе:

;

,

где I - величина анодного тока, А; С_о - концентрация ионов определяемого элемента в растворе, М; S - поверхность ртутного электрода, см²; V, - объемы раствора и ртутной капли, соответственно, см³; К_Э, K_а - коэффициенты электролиза и анодного пика; - время электролиза, с; n - число электронов, принимающих участие в электродном процессе; F - число Фарадея : F = 96500 Кл / моль-экв.

Как следует из уравнений, высота анодного пика прямо пропорциональна концентрации ионов в растворе С_о, времени электролиза и зависит от величины К_Э, K_а, соотношения объема раствора и объема ртутной капли. Коэффициент электролиза К_Э является функцией следующих параметров:

К_Э = f ( n, Д, Е_Э, w ),

где w - скорость конвективного перемешивания раствора на границе с поверхностью электрода, Д - коэффициент диффузии иона в растворе. Величина К_Э возрастает с увеличением скорости перемешивания раствора до определенного предела.

Зависимость величины анодного тока от потенциала электролиза имеет форму полярографической волны. Для установления количества определяемого иона в растворе используют градуировочный график или метод добавок стандартного раствора.

Основная область применения инверсионной вольтамперометрии: анализ следовых количеств веществ. Данный метод используется для определения n· 10 ^-7 n· 10 ^-5 % примесей в полупроводниках, люминофорах, особо чистых веществах в опто- и микроэлектронике, в контроле загрязнений окружающей среды, в анализе биологических и пищевых объектов.