Химизм восстановления окисленных цинковых материалов

Для восстановления окисленных цинковых материалов характерно трехфазные протекание процессов и индивидуальное поведение отдельных фаз. Чтобы судить о химизме углетермического восстановления этих материалов, надо знать их фазовый состав.

В цинковых кеках основные компоненты представлены следующими формами: цинк — главным образом ферритом ZnFe2О4 и в малой степени сульфидом ZnS и сульфатом ZnSO4 (за счет захвата сульфатного цинкового раствора); свинец - в основном сульфатом PbSO4 и в малой степени сульфидом; медь и кадмий — главным образом в ферритах; железо находится в форме ферритов, магнетита Fe3O4, аморфного основного сульфата 2 Fe2O3 • SO3 • и Н2О, гематита α-Fe2O3. В процессе сушки влажных кеков, содержащих кислый цинковый раствор, образуются в небольших количествах сульфаты цинка, меди, кадмия (взаимодействие H2SO4 с ферритами).

В твердых цинковистых шлаках цинк находится в следующих фазах: цинксодержащий магнетит (феррифранклинит) (Zn, Fe3+)(Fe3+ Al)2O3, цинксодержащий диортосиликат (цинковый мелилит) [Ca(Zn, Fe2+, Mg)]2 • Si2O, и в малом количестве железистый ортосиликат цинка (железистый виллемит) (Zn, Fe)2 • SiO4. Феррофранклинит и железистый виллемит являются соответственно ферритом и силикатом цинка, в которых понижено содержание цинка против стехиометрических соединений. А в кеках феррит ZnFe2O4 изоморфно содержит кадмий и индий.

В цинковом агломерате цинк находится в следующих формах: цинкита ZnO, феррифранклинита,(Zn, Fe)Fe2О4 железистого виллемита (Zn, Fe)2SiO4. В агломератах для шахтной плавки содержатся значительные количества свинца в форме силикатного свинцового стекла и может быть в небольших количествах в форме феррита свинца РbО (6 — у) • Fe2 О3, где у ≤ 1, как достаточно термически стойкого.

Оксид цинка трудно восстанавливается, и для этого нужны высокие значения pCO и t, при которых процесс идет по реакции

ZnO +CO = Znnap +C02 . (12.1)

Феррит цинка устойчив к диссоциации на воздухе до 1400°С (и до этой температуры он не плавится). Начало его восстановления отмечается при 650—750°С выделением ZnO в самостоятельную фазу и образованием (Zn, Fe)O • Fe203. Это обусловлено тем, что восстановление Fe3+ протекает без попутного восстановления Zn2+ и избыточное количество МеО против стехиометрического количества в шпинели должно выделяться из нее в самостоятельную фазу ZnO, а остаточный феррит сохраняет стехиометрический состав шпинели, но обедняется по цинку, приближаясь к составу Fe3O4. В ограниченной степени возможна реакция

ZnO + (1- х) Fe= ZnFeпар + Fe l-xO (12.2)

Восстановление сульфатов может приводить к образованию сульфида, оксида или металла. Это зависит от соотношения сродства Ме2+ ксере и к кислороду, а также от стойкости сульфата к термической диссоциации.

Сульфаты свинца и кадмия, характеризующиеся высокой стойкостью к диссоциации и меньшим сродством Me2+ к кислороду, чем к сере, восстанавливаются до сульфидов. Например:

PbSO4 + 4 СО = PbS + 4 СО2 , (12.3)

а основной сульфат свинца восстанавливается по реакции

РbО - PbSO4 + 5 СО = Pb + PbS + 5 СО2 . (12.4)

При достаточно низких температурах, при которых сульфаты цинка термически стойкие, восстановление протекает по реакциям

ZnSO4 + 4CO = ZnS +4C02;

ZnO • 2ZnSO4 +8 СО= ZnO + 2 ZnS + 8 СО2 .

Сульфат меди термически менее стоек, чем сульфаты свинца, кадмия, цинка, а СuО - легко восстановимый оксид, поэтому CuSO4 восстанавливается до металла:

CuSO4 + 2 СО = Сu + 8Ог + 2 СО2 . (12.7)

Таким образом, химизм восстановления сульфатов определяется соотношением скоростей термической диссоциации и восстановления. Если диссоциация протекает быстрее, чем восстановление, то конечный твердый продукт процесса — трудновосстановимый оксид или металл. Если быстрей протекает восстановление сульфата, то конечным продуктом процесса будет сульфид металла. Повышение температуры неодинаково ускоряет термическую диссоциацию и восстановление сульфата, и это может изменить химизм процесса: например, при низких температурах образуется сульфид, а при более высоких температурах - металл.

В цинковых агломератах содержится силикат цинка, который в условиях, характерных для восстановления агломерата, достаточно полно восстанавливается с образованием паров металлического цинка, а высвободившийся кремнезем связывается с породообразующими оксидами в силикаты.

При углетермическом восстановлении цинка из различных окисленных материалов он возгоняется в форме металла, тогда как другие возгоняемые компоненты имеют различные летучие формы, в которых они преимущественно отгоняются: свинец в виде PbS; кадмий в виде металла и CdS; индий в виде 1nС13 и InO; хлор в виде ряда хлоридов, но основной из них А1С13.