Зависимость константы скорости реакции от температуры
В большинстве случаев может быть описана уравнением С. Аррениуса:
где k0 – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации реакции.
Энергия активации элементарной реакции – это энергия, которую необходимо сообщить сверх средней нулевой энергии при данной температуре реагирующим частицам для протекания химической реакции между этими частицами (молекулы, радикалы, ионы и т. п.) (см. рис. 3.1).
Истинная энергия активации равна разнице нулевых энергий переходного и исходного состояний системы:
Рис. 3.1. Соотношение между истинными энергиями активации прямого и обратного процессов и тепловым эффектом реакции (Q)
Так как одно и то же активированное состояние относится к элементарной реакции как в прямом, так и в обратном направлениях, то оно характеризует также и энергию активации в обоих направлениях, различающихся лишь исходными уровнями энергии, разность которых равна теплоте реакции (Q), т. е. при постоянном давлении.
Энергию активации экзотермической реакции иногда называют активационным барьером.
Для сложной по механизму реакции энергия активации лишена физического смысла и называется эффективной (наблюдаемой) энергией активации, отражающей алгебраическую сумму энергий активации отдельных элементарных реакций.
Как уже раньше отмечалось (см. разд. 2.7), согласно теории переходного состояния (активированного комплекса) при стандартных условиях константа скорости гомофазной реакции равна:
– постоянная Больцмана, 1.38 10-23 Дж/К
h– постоянная Планка, 6.626 10-34 Дж с
– энтропия активации при стандартных условиях
– энтальпия активации при стандартных условиях
Энтальпия активации отличается от энергии активации по уравнению Аррениуса на величину RT для мономолекулярных реакций в газе и в жидкой фазе:
Тогда выражение константы скорости элементарной реакции (для идеальных газов и растворов) можно записать через энергию активации Аррениуса в виде:
Положительное значение энтропии активации показывает, что активированный комплекс менее упорядочен или имеет больше степеней свободы, чем реагенты. Наоборот, отрицательное значение энтропии указывает на упорядочение или потерю степени свободы при образовании из реагентов активированного комплекса.
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ
Среда (электролиты, полярные и неполярные растворители) оказывает существенное влияние на скорость и направление химических реакций, особенно в гетеролитических по механизму процессах. Это влияние можно свести к двум основным факторам, а именно: влиянию природы растворителя и влиянию самих реагентов на скорости реакций и положение химического равновесия (солевые эффекты) вследствие изменения коэффициентов активности частиц реакционной системы.
Согласно теории переходного состояния (абсолютных скоростей реакций) выражение константы скорости элементарной химической реакции в реальной реакционной системе можно представить в следующем виде:
(3.13)
где – константа скорости реакции в среде, для которой коэффициенты активности исходных частиц и активированного комплекса равны единице (идеальная газовая или конденсированная среда);
и — коэффициенты активности i-реагентов и активированного комплекса.
Приведенное выражение константы скорости элементарной реакции в жидкой фазе в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость реакции. Для этого необходимо знать значения коэффициентов активности реагирующих частиц и активированного комплекса, что вызывает большие трудности в их определении. Для активированного комплекса как состояния реакционной системы в наивысшей точке энергетического барьера вдоль координаты реакции (см. рис. 3.1) коэффициент активности экспериментально определить практически невозможно. Поэтому при учете влияния среды на скорость жидкофазных реакций приходится пользоваться различными полуэмпирическими и эмпирическими уравнениями и упрощенными моделями активированного комплекса. Уравнение (3.13) находит ограниченное применение при анализе влияния среды на скорость элементарных реакций. В реальной конденсированной фазе (жидкости) частицы (молекулы, ионы, радикалы, комплексы и т. д.) находятся в сольватированном состоянии. На скорость реакции может влиять как неспецифическая, так и специфическая сольватация.
При переносе иона, полярной или неполярной молекулы из газовой фазы в растворитель в связи с сольватацией наблюдается уменьшение энергии Гиббса частицы. Относительное понижение энергии Гиббса растворенных частиц (ионов, радикалов, молекул, активированного комплекса и т. д.) при переносе из газовой фазы в определенный растворитель обычно уменьшается в ряду:
ионы > полярные молекулы > неполярные молекулы
Энергия Гиббса сольватации моля i-вещества и активированного комплекса связана с коэффициентами активности соответствующими соотношениями:
Таким образом, исходя из теории абсолютных скоростей реакций (см. уравнение 3.13), проблема количественной оценки влияния растворителя на изменение константы скорости реакции сводится к вычислению разности между энергиями Гиббса сольватации реагентов и активированного комплекса:
(3.14)
В общем случае (как при неспецифической, так и специфической сольватации) способность растворителя к сольватации реагирующих частиц и активированного комплекса может привести как к ускорению реакции, так и к ее замедлению. Как следует из уравнения (3.14), если активированный комплекс сольватирован сильнее, чем исходные реагенты, то скорость реакции возрастет. Наоборот, если сильнее сольватированы исходные реагенты, то скорость реакции уменьшится.
В реальных условиях, как правило, сольватированы как исходные реагенты, так и активированный комплекс. Замедление или ускорение реакции будет определяться знаком разности эффектов сольватации исходных реагентов и активированного комплекса.
В химических реакциях неспецифическая сольватация проявляется через электростатическую (кулоновскую) сольватацию. В этом случае растворитель рассматривается как непрерывная реакционная среда, характеризирующаяся диэлектрической проницаемостью e, которая влияет только на электростатическую составляющую свободной энергии активации ( ) независимо от конкретных химических свойств молекулы растворителя.
Для определения константы скорости с участием полярных молекул (с дипольным моментом m и радиусом r) можно воспользоваться уравнением Кирквуда (получено в 1934 г.), которое описывает связь между энергией Гиббса сольватации идеального поля в растворителе с диэлектрической проницаемостью e:
(3.15)
где NA – число Авогадро.
Для среды с низкой e уравнение (3.15) неприменимо.
Для бимолекулярной реакции:
путем подстановки уравнения (3.15) в уравнение (3.14) получается уравнение константы скорости реакции между двумя полярными частицами А1, А2 (уравнение Лейдлера - Эйринга, 1940 г.):
(3.16)
где , , – дипольные моменты реагирующих частиц А1, А2, и активированного комплекса; , , – радиусы реагирующих частиц А1, А2, и активированного комплекса.
Константа скорости реакции в общем случае может, как видно из уравнения (3.16), уменьшаться или увеличиваться с изменением диэлектрической проницаемости среды в зависимости от знака выражения
При этом, если дипольный момент активированного комплекса равен сумме дипольных моментов реагирующих частиц, диэлектрическая проницаемость среды не должна влиять на константу скорости реакции при условии, что . Уравнением (3.16) хорошо описывается зависимость константы скорости от (e-1)/(2e+1) реакции Меншуткина:
в бинарной смеси растворителей бензол – ацетон, ацетон – 1,4-диоксан.
Ограниченность применения уравнения Лейдлера - Эйринг связана также с тем, что определяемая на опыте диэлектрическая проницаемость среды (e) является макроскопической величиной и не всегда характеризует локальную диэлектрическую проницаемость непосредственно вблизи реагентов и активированного комплекса, что особенно характерно для частиц с большими дипольными моментами в полярных растворителях.
Для ион-дипольного электростатического взаимодействия частиц Э. Амисом в 1953 г. было предложено уравнение, описывающее зависимость константы скорости от диэлектрической проницаемости среды, в виде:
(3.17)
где – константа скорости реакции в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью; –
Специфическая сольватация (образование водородных связей, p-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов) в ряде случаев оказывает более сильное влияние на скорость и направление реакции, чем неспецифическая (электростатическая) сольватация. В этом случае растворитель проявляет специфическое химическое сродство к одному или ко всем участникам реакции. Так, на скорость нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода (механизм SN1 и SN2) большое влияние оказывает сольватация отщепляемого аниона, которая в протонных растворителях HS (вода, спирты или карбоновые кислоты) осуществляется преимущественно с участием водородных связей:
В соответствии с этими уравнениями энергия, необходимая для ионизации связи R–X, уменьшается на величину, равную энергии взаимодействия Х×××Н. Поэтому протонные растворители (вода, спирт, карбоновые кислоты), как правило, ускоряют реакции нуклеофильного замещения. Энергии водородных связей в исходном и переходном состояниях часто превышают изменения энергии Гиббса в ходе активации, связанной с неспецифической сольватацией (электростатическими эффектами растворителя). Однако в SN2-peакциях атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями. В этом случае его реакционная способность, а следовательно, скорость SN2-реакции будет снижаться.
И. А. Коппелем и В. А. Пальмом предложено эмпирическое уравнение выражения константы скорости реакции с учетом влияния неспецифической и специфической сольватации:
где Y – параметр полярности растворителя, равный Y = (e-1)/(2e+1); Р – параметр поляризуемости, равный Р=(п2-1)/(n2+2); п – показатель преломления; Е и В – параметры обобщенной кислотности и основности.
При реакциях в электролитах на скорость реакции может влиять ионная сила раствора, равная:
где zi – заряд i-иона в растворе; Ci – концентрация i-иона в растворе.
Влияние ионной силы раствора на скорость реакции называют первичным солевым эффектом.
В случае слабых электролитов скорость реакции может изменяться вследствие изменения концентрации одного из реагентов в присутствии посторонних электролитов, влияющих на ионную силу раствора и степень диссоциации электролита. Это явление называют вторичным солевым эффектом. Для разбавленных растворов зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора описывается предельным законом Дебая-Хюккеля:
где А– постоянная Дебая-Хюккеля.
С учетом того, что ионы есть точечные частицы, а заряд активированного комплекса равен сумме зарядов реагирующих ионов, выражение константы скорости реакции между двумя ионами можно представить в следующем виде:
Это выражение называют уравнением Бренстеда–Бьеррумма (получено в 1925 г.), которое представляет линейную зависимость lg( ) от .