Критическое состояние вещества. Закон соответственных состояний

Кривая фазового равновесия P = P(T) жидкой и газообразной фаз вещества оканчивается в так называемой критической точке. Ей соответствуют критическая температура T_кр и критической давление P_кр. По мере приближения температуры к критической удельные объемы жидкой и газообразной фаз сближаются и в критической точке совпадают. При температурах больше критической (T > T_кр) и давлениях вещества больше критического давления (P > P_кр) не существует различия между жидким и газообразным состояниями. Понятие о критической точке ввел Д.И. Менделеев (1860).

P

К

 

жидкость газ.

 

 

V

 

Рис. 14.1. Критическая точка

В критической точке имеет место скачок коэффициента объемного расширения, изотермической сжимаемости и теплоемкости вещества, как и для фазового перехода второго рода. В этом состоянии стремятся к бесконечности коэффициент объемного расширения, изотермическая сжимаемость и теплоемкость изобарного процесса. Статистическая теория показывает, что в критическом состоянии возникают очень большие флуктуации термодинамических величин. В частности, большие флуктуации плотности вещества проявляются в явлении критической опалесценции – сильном рассеянии света вблизи критической точки.

Условия критической точки можно записать в виде:

, , . (14.1)

Дальнейшее исследование критической точки проведем для вещества, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса

. (14.2)

Выразив отсюда давление:

, (14.3)

находим производные и, подставив их в первое и второе из условий (1), получаем систему уравнений:

, (14.4)

. (14.5)

Решая систему уравнений (4) и (5), находим критический удельный объем:

(14.6)

и критическую температуру:

. (14.7)

Подставив (6) и (7) в формулу (3), находим критическое давление вещества, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса:

. (14.8)

Подстановкой (6) и (7) в выражение для третьей производной легко убедиться в справедливости третьего из условий (1).

На диаграмме Pv (рис. 14.1) видно, что критическая изотерма не имеет максимумов и минимумов, а имеет одну стационарную точку, которая является точкой перегиба. Ей соответствует критический удельный объем.

Рис. 14.1. Критическая изотерма

 

Если перейти к приведенным термодинамическим переменным:

, , , (14.9)

то уравнение Ван-дер-Ваальса (2) можно привести к виду

. (14.10)

В уравнение (10) не входят постоянные a и b, определяющие свойства конкретного вещества. Таким образом, уравнение состояния в приведенных переменных одинаково для всех веществ, описываемых одним и тем же уравнением состояния. Это утверждение называют законом соответственных состояний.