Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Газовые законы, рассмотренные в предыдущих разделах, точно выполняются только для идеальных газов, которые не конденсируются при охлаждении их вплоть до абсолютного нуля температуры.

Свойства большинства газов близки к свойствам идеального газа, когда они находятся при температурах, достаточно далеких от точки конденсации, т. е. когда между молекулами отсутствует взаимодействие и когда собственный объем молекул газа мал по сравнению с объемом газа.

Вблизи точки конденсации (при высоком давлении и низкой температуре) свойство газов значительно отличается от свойств идеального газа. В этих случаях говорят о реальных газах.

Уравнение состояния для 1-го моля идеального газа (Vm – молярный объем) видоизменяется в случае реальных газов.

Для реальных газов необходим учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не Vm, а Vm – b, b – объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул.

Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.

,

где a – постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения.

Вводя поправки в уравнение для идеального газа, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для 1-го моля газа

. (9.45)

Учитывая, что , получим уравнение для произвольного количества вещества:

(9.46)

Поправки Ван-дер-Ваальса (a и b) являются постоянными для каждого газа величинами. Для их определения записывают уравнения для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно a и b.

Уравнение (9.45) можно записать в виде

.

При заданных p и T – это уравнение третьей степени относительно Vm, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни.

Изотермами Ван-дер-Ваальса называются кривые зависимости p от Vm при заданных T, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса для моля газа.

При некоторой температуре Tk – критической температуре – на изотерме (рис. 9.11) только одна точка перегиба (в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс). Точка K – критическая точка, соответствующие этой точке объем Vk и давление pk называются также критическими. Изотерма при Tk называется критической изотермой.

При высокой температуре (T > Tk) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При низкой температуре (T<Tk) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Рис. 9.11

Изотермам при низкой температуре (T < Tk) одному значению давления например, p1 соответствует три значения объема V1, V2 и V3, а при T > Tk — одно значение объема. В критической точке все три объема (три корня) совпадают и равны Vk.

Рассмотрим изотерму при T < Tk на рис. 9.12.

Рис. 9.12 Рис. 9.13

На участках 1–3 и 5–7 при уменьшении объема Vm давление p возрастает. На участке 3–5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3–5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма имеет вид ломанной линии 7–6–2–1. Часть 7–6 отвечает газообразному состоянию, а часть 2–1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6–2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества.

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колокообразная кривая (рис. 9.13), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму p, Vm под изотермой на три области: под колокообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа – область пара. Пар – вещество, находящееся в газообразном состоянии при температуре ниже критической. Насыщенный пар – пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью.

Контрольные вопросы

1. Газ совершает над граничащими с ним телами отрицательную работу. Что происходит при этом с объемом газа?

2. Может ли случится, что газ получает теплоту, а его внутренняя энергия уменьшается?

3. Изменяется ли внутренняя энергия идеального газа при изотермическом расширении?

4. Всегда ли справедливо соотношение Cp – CV=R?

5. В ходе какого процесса работа, совершаемая телом, пропорциональна изменению его объема?

6. Чему равна работа, совершаемая в изохорическом процессе?

7. В ходе какого процесса работа, совершаемая телом, равна убыли его внутренней энергии?

8. Что такое вечный двигатель второго рода?

9. Может ли энтропия убывать в ходе необратимого процесса?

10. Какие величины, которыми пренебрегают, рассматривая идеальные газы, учитывает уравнение Ван-дер-Ваальса?

Задачи к главам 8, 9

1. Рассмотрим модель идеального газа, заключенного в сосуд. Завышены или занижены по сравнению с реальным газом (при заданных V и Т) значения: а) внутренней энергии; б) давления газа на стенку сосуда?

2. Внутренняя энергия некоторого газа 55 МДж, причем на долю энергии вращательного движения приходится 22 МДж. Сколько атомов в молекуле данного газа?

3. Молекулы какого из перечисленных газов, входящих в состав воздуха, в равновесном состоянии обладают наибольшей средней арифметической скоростью? 1)N2; 2) О2; 3) H2; 4) CO2.

4. Некоторый газ с неизменной массой переводится из одного равновесного состояния в другое. Изменяется ли в распределении молекул по скоростям: а) положение максимума кривой Максвела; б) площадь под этой кривой?

5. Объем газа увеличивается, а температура уменьшается. Как изменяется давление? Масса постоянна.

6. При адиабатном расширении газа объем его изме­няется от V1 до V2. Сравнить отношения давлений (p1/p2), если газ: а) одноатомный; б) двухатомный.

7. Аэростат с эластичной герметической оболочкой поднимается в атмосфере. Температура и давление воздуха уменьшаются с высотой. Зависит ли подъемная сила аэростата: а) от давления воздуха; б) от температуры?

8. На рисунке изображены адиабаты для двух газов H2 и Ar. Указать какие графики соответствуют H2. 1)I, III; 2)I, IV; 3)II, III; 4)II,IV.

9. Сравнить работы расширения газа при изотермическом изменении объема от 1 до 2 м3 и от 2 до 4 м3.

10. Газ, расширяясь, переходит из одного и того же состояния с объемом V1 до объема V2: а) изобарно; б) адиабатно; в) изотермически. В каких процессах газ совершает наименьшую и наибольшую работы?

11. Какой из указанных газов при комнатной температуре имеет наибольшую удельную теплоемкость?

1) O2 ; 2) H2 ; 3) He; 4) Ne; 5) I2.

12. Как изменяется внутренняя энергия газа в процессах расширения: а) в изобарном; б) в адиабатном?

13. Дан неизвестный газ. Можно ли узнать, какой это газ, если заданны:

а) p, V, T, m; б) p, T, r; в) g, СV ? К газу применима классическая теория теплоемкостей.

14. Определить знаки молярной теплоемкости газа (m=const, молекулы газа жесткие) в процессе, для которого T2V=const, если газ: а) одноатомный; б) двухатомный.

15. Перейдем от модели идеального газа к модели, в которой учитываются силы притяжения между молекулами. Как изменяются молярные теплоемкости CV и Cp при заданных V и T?

16. Идеальный газ, содержащий N молекул, расширяется при постоянной температуре. По какому закону увеличивается число микросостояний газа w? 1) w~V; 2) w~VN; 3) w~ lnV; 4) не приведено верного соотношения.