Поисковые исследования по повышению калорийности природного газа, поступающего на стадию гидрирования, за счет снижения концентрации гомологов метана.

 

В природном газе, поступающем в агрегаты крупнотоннажного производства аммиака “Концерн Стирол”, содержится до 5% гомологов метана.

Излитературы известно, что при взаимодействии гомологов метана с водяным паром возможно выделение углерода, отлагающегося на поверхности катализатора [29]. Чембольше углеродных атомов содержится в углеводороде, тем больше возможность выпадения углерода. Поэтому для предупреждения образования элементарного углерода на поверхности никелевого катализатора необходимо увеличить расход водяного пара в печь первичного риформинга.

Из литературы [28,29] известно, что конверсия этана, пропана, бутана водяным паром на никелевом катализаторе при температуре 600°С и выше протекает только до метана. Из этого следует, что присутствие гомологов метана в газе, поступающем на паровую конверсию, приводит к повышению содержания метана в газе на выходе из первичного риформинга. При этом для обеспечения peгламентного содержания остаточного содержания метана в газе на выходе из ППРнеобходимо повышать соотношение пар газ на входе в печь, что связано с увеличением энергозатрат на единицу продукции.

В связи с этим представляет интерес провести исследования в два этапа:

I этап - гидрирование гомологов метана, содержащихся в природном газе;

IIэтап - влияние гомологов метана на эффективность паровой конверсии метана.

В данной работе описаны исследования, проведенные по I этапу.

Работа проводилась на лабораторной установке, состоящей из кварцевой трубки диаметром 20 мм, длиной 400 мм, в которую загружали 50 мл катализатора. Кварцевую трубку с катализатором помещали в трубчатую электропечь таким образом, чтобы катализатор находился в центральной части печи.

Гидрирование гомологов метана проводили при температуре 270¸370°С на свежем, предварительно восстановленном, никелевом катализаторе метанирования марки НКМ-1.

Восстановление катализатора проводили приготовленной азотоводородной смесью при начальном содержании водорода в ней 14% и температуре на входе в реактор 250°С. Азотоводородную смесь готовили в 20 литровом аспираторе. По мере восстановления катализатора водород срабатывался и температура в зоне катализатора повышалась до 350°С со скоростью 30¸40°С в час.

Восстановление катализатора заканчивали при равном содержании водорода в АВС на входе и выходе из реактора - 37,4%.

По окончании восстановления катализатора установку продули азотом и приступили к гидрированию гомологов метана.

Для гидрирования гомологов очищенный от сернистых соединений природный газ отбирали в 20 литровые аспираторы и подавали на катализатор в реактор.

Гидрирование на катализаторе НКМ-1 проводили при температуре 270¸370°С, объемной скорости 451¸3060ч^-1, линейной - 23¸156 л/ч при 20¸25% избытке водорода в исходном природном газе относительно содержания в нем гомологов метана.

В процессе гидрирования газ на входе и выходе из реактора анализировали на содержание в нем: метана, гомологов метана, азота, СО₂, аргона, водорода. Полученныеданные приведены в таблице 1.

Изтаблицы 1 видно, что при объемной скорости природного газа 451¸1725ч^-1, температуре в зоне катализатора 300¸370°С, содержании в исходном газе водорода - 8,1¸8,7%, суммарном содержании гомологов С₂Н₅ - С₅Н₁₂ - 3,52¸4,31% в газе на выходе из реактора гомологи отсутствовали, содержание метана возросло до 86,14¸89,6 % и в среднем составляло 87,76% против 79,54% СН₄ висходном газе.

С увеличением объемной скорости газа до 2058¸3060ч^-1 при температуре в зоне катализа 270¸300°С имело место присутствие 0,01¸0,02% пропана в газе на выходе из реактора.

Из приведенных данных видно, что оптимальным режимом гидрирования гомологов метана на катализаторе НКМ-1 является объемная скорость 1700ч^-1 , температура до 370°С, что соответствует режиму работы узла сероочистки агрегатов крупнотоннажного производства аммиака.

 

Очистка газов на мембранных установках.

 

Традиционные методы очистки газов, в частности природного газа, как известно, требуют обычно сложного и громоздкого оборудования. Технологические процессы часто сложны по своим физико-химическим основам. Эти сложности легко можно увидеть на примере очистки природного газа от сернистых соединений.

В последнее время широкое применение находят методы очистки газов, основанные на мембранном разделении газовых смесей.

Промышленное применение мембранных методов разделения газов относится к 40-50 годам прошлого столетия, т.е. к периоду создания технологии обогащения урана, причем мембранные газодиффузионные установки получения урана, обогащенного изотопом-235, были созданы и пущены в очень короткие сроки.

Интерес к использованию полимерных мембран объясняется их высокой селективностью, а также резким количественным и качественным развитием промышленности синтеза и переработки полимеров в 50-60 годы. Это привело к тому, что наряду с такими традиционными массообменными процессами, как абсорбция, адсорбция, ректификация, все большее практическое применение находит мембранное разделение газовых смесей.

 

 

Общие сведения о мембранном разделении газовых смесей.

Мембранное разделение газовых смесей основано на действии особого рода барьеров, обладающих свойством селективной проницаемости компонентов газовой смеси. Обычно мембрана представляет собой жесткую селективно-проницаемую перегородку, разделяющую массообменный аппарат на две рабочие зоны, в которых поддерживают различные давления и составы разделяемой смеси. В общем случае понятие мембраны не обязательно связано с существованием такой перегородки и перепадом давления. В широком смысле под мембраной следует понимать открытую неравновесную систему, на границах которой поддерживаются различные составы разделяемой смеси под действием извне полей различной природы (ими могут быть поля температуры и давления, гравитационное и магнитное поле, поле центробежных сил и т.д.). Разделительная способность такой системы формируется комплексом свойств матрицы мембраны и компонентов разделяемой смеси, их взаимодействием между собой. Существенна и степень неравновесности такой системы.

Наименьшей ячейкой мембранного массообменного устройства является мембранный элемент, состоящий из напорного и дренажного каналов, разделенных селективно-разделяющей перегородкой. Тип элемента определяется геометрией разделяющей поверхности (плоские, рулонные, трубчатые, волоконные) и организацией движения потоков газа (прямо- и противоточные, с перекрестным током, с рециклом разделяемой смеси и т.д.). Напорный канал элемента плоского типа образован селективно-проницаемыми стенками, ориентированными горизонтально или вертикально. В элементах трубчатого типа напорный канал ограничен внутренней поверхностью нескольких соседних трубок. Разделительная перегородка обычно состоит из собственно мембраны, пористой подложки и конструктивных деталей, обеспечивающих механическую прочность и жесткость. Массовые потоки в мембране и пористой подложке ориентированы по нормам к разделяющей поверхности.

Процесс разделения в мембранном элементе сводится к следующему. Исходная газовая смесь известного состава под давлением поступает в напорный канал, где в результате различной проницаемости компонентов через мембрану происходит изменение состава смеси: уменьшается доля легкопроникающих компонентов, смесь обогащается труднорастворимыми компонентами и далее удаляется из разделительного элемента.

Состав смеси меняется по степенному или экспоненциальному закону в диффузионных пограничных слоях напорного и дренажного каналов, примерно линейно - в мембране и пористой подложке и скачкообразно - на поверхности раздела. Каждую из областей можно рассматривать как открытую неравновесную систему, состоящую из четырех подсистем, разграниченных поверхностями раздела. На основании представлений о локальном термодинамическом равновесии концентрации компонентов на границах раздела подсистем находят из условия равенства химических потенциалов этих компонентов в каждой из сопряжающихся подсистем. Газовые смеси в напорном и дренажном каналах представляют однородные объемные фазы, поэтому химический потенциал каждого из компонентов газовой смеси зависит только от давления, температуры и состава смеси.

Мембраны, свободно проницаемые только для одного компонента, принято называть полупроницаемыми, а остальные - селективно-проницаемыми или просто проницаемыми. При разделении газовых смесей обычно имеют дело с селективно-проницаемыми мембранами, поэтому из напорного канала через стенки разделительного элемента проникают все компоненты смеси, но с различной скоростью. Поскольку движущая сила переноса компонента определяется разностью химических потенциалов в напорном и дренажном каналах, скорость проницания каждого компонента меняется по длине мембранного элемента и зависит от термодинамических и гидродинамических параметров процесса. Скорость проницания компонентов через мембрану традиционно определяют, используя понятия и феноменологические соотношения фильтрационного процесса.

Термодинамические и кинетические представления о процессе проницания газов через мембрану опираются, прежде всего, на понятия о формах энергетического взаимодействия проникающих газов с матрицей и о механизме массопереноса. Оба критерия позволяют провести довольно детальную классификацию газоразделительных мембран, однако целесообразно ограничиться главными признаками. Все мембраны в зависимости от возможности фазового массопереноса можно разделить на две группы - с пористой и сплошной матрицей. По энергетическому критерию можно выделить четыре типа мембранных систем: пористые газодиффузионные и сорбционно-диффузионные, непористые сорбционно-диффузионные и реакционно-диффузионные.

Для мембран первого типа характерно, что матрица исходного материала и компоненты газовой смеси не обладают заметной энергией связи, их взаимодействие ограничено столкновениями молекул газа с поверхностью материала мембраны, появление конденсированной фазы разделяемых газов исключено. Химический потенциал компонента смеси является функцией только объемных свойств разделяемой смеси. Влияние свойств матрицы на процесс разделения определяется ее поровой структурой, лимитирующей те или иные виды массопереноса. Примером разделительных систем такого типа являются пористые стекла и достаточно разреженные газовые смеси.

Мембраны второго типа характеризуются существенным влиянием поверхностных явлений, прежде всего адсорбции; возможно появление конденсированной фазы и эффекта капиллярности; химический потенциал компонента зависит не только от температуры, давления и состава газовой смеси, но также и от свойств матрицы за счет поверхностной энергии. Влияние скелета мембраны на процесс разделения не ограничено, как в газодиффузионных, чисто структурными характеристиками, а предполагает появление новых видов массопереноса. Однако транспорт компонентов в основном материале мембраны исключен. Примером такого рода систем являются микропористые структуры и газовые смеси под давлением, содержащие компоненты со значительной молекулярной массой.

В непористых сорбционно-диффузионных мембранах сплошная матрица и газы образуют раствор. Структурная основа мембраны может быть кристаллической, аморфной или аморфно-кристаллической. Химический потенциал каждого компонента определяется, в свою очередь, взаимодействием с матрицей, а также другими компонентами разделяемой газовой смеси. Природа связи - физико-химическая (силовое поле молекулы), механизм переноса - диффузионный, возможна диссоциация молекул, однако образование новых химических соединений исключено. К мембранам этого типа следует отнести большую часть полимерных композиций, а также металлические сплавы для выделения водорода.

Непористые реакционные диффузионные мембраны отличаются от прочих химической формой связи компонентов разделяемой газовой смеси и исходного материала мембраны. Химические реакции приводят к образованию новых веществ, участвующих в транспорте целевого компонента. Массоперенос компонентов разделяемой газовой смеси определяется не только внешними параметрами и особенностями структуры матрицы, но и химическими реакциями, протекающими в мембране. В подобных системах за счет энергетического сопряжения процессов диффузии и химического превращения возможно ускорение или замедление мембранного переноса, в определенных условиях возникает “активный” транспорт, т.е. результирующий перенос компонента в направлении противоположном движению под действием градиента химического потенциала этого компонента. В сильно неравновесных мембранных системах могут формироваться структуры, в которых возникают принципиально иные механизмы переноса, например триггерный и осциллирующий режимы функционирования мембранной системы. Обменные процессы такого рода обнаружены в природных мембранах, но есть основания полагать, что синтетические реакционно-диффузионные мембраны в будущем станут основным типом разделительных систем, в частности, при извлечении токсичных примесей из промышленных газовых выбросов.

Таким образом, каждый тип мембраны характеризуется видом взаимодействия молекул газа и структурных элементов матрицы. Количественнымихарактеристиками этого взаимодействия являются энергия связи и потенциал, зависящие от параметров межмолекулярного взаимодействия, молекулярной природы и морфологии матрицы мембраны. Энергия связи определяется тепловым эффектом, сопровождающим образование системы мембрана-газ; для сорбционно-диффузионных мембран - теплотой сорбции, в реакционно-диффузионных мембранах, кроме энтальпии растворения газов, заметный вклад вносит тепловой эффект химической реакции. В газодиффузионных мембранах энергия связи близка к нулю.

Потенциал характеризует работу перемещения единицы массы компонента из объемной газовой фазы в поле действия сил материала мембраны; градиент этой величины определяет движущую силу массопереноса. В пористых сорбционно-диффузионных мембранах заметное влияние оказывают адсорбционный и капиллярный потенциалы, в непористых - парциальный химический потенциал и химические средства.

Последовательное возрастание энергии связи в указанном выше ряду мембранных систем влияет на основные газоразделительные свойства мембран - проницаемость и селективность.

Увеличение энергии связи компонента с матрицей приводит к снижению подвижности молекул газа и, следовательно, к уменьшению эффективных коэффициентов молекулярного переноса (например, коэффициент диффузии газов в полимерах на несколько порядков меньше коэффициентов взаимной диффузии в газовой смеси). В результате резко снижается проницаемость мембраны. Действительно, наибольшей проницаемостью обладают газодиффузионные мембраны, в которых энергия связи проникающего газа с матрицей близка к нулю.

Увеличение энергии связи приводит к усилению роли сорбционных явлений в общем процессе разделения. В частности, скачкообразное изменение концентрации компонентов на границах мембраны не только превышает проницаемость целевого компонента, но может принципиально изменить процесс разделения смеси. В полимерах коэффициенты диффузии более легких растворенных гaзов, как правило, выше, а растворимость их ниже, чем у более тяжелых газов. В итоге скорость проницаемости последних часто превосходит проницаемость той же мембраны по более легким газам.

В мембранных системах с возрастающей энергией связи повышение селективности сопровождается снижением проницаемости и, следовательно, производительности мембранных модулей. В ряде случаев этого удается избежать путем формирования оптимальной структуры матрицы мембраны, направленного синтеза полимерных материалов для разделения газовых смесей определенного состава, причем особенно перспективны реакционно-диффузионные мембраны, в которых возможно максимальное приближение к природным мембранным системам за счет сопряжения процессов диффузии, сорбции и химических превращений.