Гидрирование гомологов метана на стадии сероочистки природного газа.
Как известно, катализаторы эндотермического риформинга проявляют большую чувствительность к повышению углеродного эквивалента и содержанию примесей серы.
В природном газе различных модификаций отношение С/Н колеблется в пределах 3,01 до 3,64. Повышение содержания гомологов метана в природном газе уменьшает содержание водорода в сырье и сокращает срок службы катализатора.
В общем виде реакцию каталитического деструктивного гидрирования парафиновых и нафтеновых углеводородов можно записать в виде:
СnHm + (2n-m)H2 ® nCH4. (2.29)
Гидрирование высших гомологов метана проводят на никелевом катализаторе в среде водорода при 573¸623К.
Реакции гидрирования можно записать в виде:
C2H6 + H2 ® 2CH4 + 67,5 кДж/моль, (2.30)
C3H8 + 2H2 ® 3CH4 + 126,8 кДж/моль, (2.31)
C4H10 + 3H2 ® 4CH4 + 183,5 кДж/моль, (2.32)
C5H12 + 4H2 ® 5CH4 + 242,1 кДж/моль, (2.33)
C6H14 + 5H2 ® 6CH4 + 300,0 кДж/моль, (2.34)
CO2 + 4H2 ® CH4 + 2H2O + 176,0 кДж/моль, (2.35)
CO + 3H2 ® CH4 +H2O + 176,0 кДж/моль, (2.36)
При полном гидрировании объем расходуемого водорода составляет 10¸12% общего объема очищенного газа.
При взаимодействии гомологов метана с водяным паром имеется термодинамическая возможность выпадения углерода.
Реакции термического разложения этана, пропана и этилена могут быть описаны уравнениями:
C2H6 = 2C + 3H2 - 84,6 кДж, (2.37)
C3H8 = 3C + 4H2 - 103,8 кДж, (2.38)
C2H4 = 2C + 2H2 + 52,3 кДж. (2.39)
Чем больше в природном газе содержится гомологов метана с большим числом углеродных атомов, тем больше возможность выпадения углерода. При конверсии ненасыщенных углеводородов с водяным паром возможность выпадения углерода больше, чем при конверсии насыщенных углеводородов с тем же числом атомов углерода, особенно при низких температурах [29].
Известно два способа каталитической очистки природного газа от гомологов метана: деструктивное гидрирование (рассмотрено выше) и паровая конверсия с применинием водорода и водяного пара в качестве очищающих агентов. Как известно, эти способы основаны на следующих химических реакциях, осуществляемых в присутствии никелевых катализаторов:
С2H6 + H2 = 2CH4, (2.40)
4C2H6 + H2O = 7CH4 + CO2. (2.41)
Недостатком первого способа является необходимость расходования дорогостоящего водорода и значительная экзотермичность реакции, приводящая к перегревам и выходу из строя применяемого катализатора. Недостатком второго способа - наличие в очищенном газе небольшого количества диоксида углерода, что в некоторых случаях нежелательно. Эти недостатки усугубляются, если содержание гомологов метана в природном газе достигает 10% и более.
Представляет интерес совмещение указанных процессов, т.е. проведение очистки природного газа от гомологов метана по приведенным выше двум реакциям с применением двух очищающих агентов: водорода и водяного пара. Это поможет устранить отмеченные недостатки обоих процессов, поскольку, с одной стороны, снизится расход водорода на очистку и будет исключен перегрев катализатора, а с другой - уменьшится содержание диоксида углерода в очищенном газе.
Технологическая необходимость гидрирования гомологов метана определяется в основном двумя причинами:
1) уменьшение энергозатрат на стадии первичного риформинга (уменьшение потребления топливного газа);
2) предотвращение возможности выпадения сажи на катализаторе в трубах печи первичного риформинга.
Имеет смысл после адсорберов с цинковым поглотителем устанавливать реактор с катализатором, скажем НКМ-1. Температурные условия и давление позволяют это сделать.