Газовая коррозия

Газовая коррозия может быть вызвана действием различных реагентов, но в паросиловых установках в основном преобладают окислительные процессы в результате воздействия топочных газов и пара. Окисляющим реагентом может быть не только свободный кислород, содержащийся в топочных газах и в питательной воде, но и такие газы, как СО2, Н2О, SO2 и др. Степень и скорость развития окисления стали при высоких температурах определяется следующими факторами: температурой, временем, средой, химическим составом металла, составом и свойствами образующихся окислов. Сущность процесса окисления определяется парциальным давлением кислорода и упругостью диссоциации окисла, диффузией кислорода и металлических атомов, составом и свойствами образующейся пленки окислов.

Обычные углеродистые стали достаточно жаростойки при работе в паросиловых установках при температурах до 500°С. Выше 500°С процесс окисления углеродистой стали идет более интенсивно из-за рыхлости и пористости чистых окислов железа.

Величина потерь металла от окисления по времени в общем виде подчиняется параболическому закону.

(3.2)

где τ – длительность в часах;

k – коэффициент, зависящий для стали данной марки от свойств и состава окислов.

 

В начальном периоде окисления на поверхности металла образуется защитная пленка окислов. Образовавшаяся пленка окислов мешает непосредственному воздействию кислорода (или другой газовой среды) на металл и взаимодействие металла с кислородом осуществляется за счет диффузии через пленку окислов. Эта зона состоит из трех слоев, состав и структура которых меняется: внешний слой состоит преимущественно (~80%) из окислов железа Fe2O3, а внутренние слои состоят на 20% из Fe2O3 и на 80% из наименее богатого кислородом окисла – FeO.

Согласно существующим представлениям железо и углеродистая сталь после образования пленки окислов продолжают окисляться в результате следующих процессов:

1) диффузии кислорода вглубь металла;

2) диффузии железа из глубины металла на поверхность.

Кислород, проникая в глубь металла, окисляет также углерод, в результате чего сначала в поверхностных, а затем в более, глубоко лежащих слоях металла происходит исчезновение карбидной фазы – обезуглероживание. Затем, если скорость окисления равна скорости обезуглероживания (это зависит от температурных условий и характера окисляющей среды), следующей стадией процесса является окисление самого металла. Процесс окисления металла сопровождается появлением включений закиси железа внутри несгоревшего металла. Иногда закись железа залегает по границам зерен. Образование внутри металла закиси железа с течением времени превращает эти слои в окалину. В результате окисления по такой схеме зона окисленного металла под микроскопом выявляется в следующем виде:

1) слой собственной окалины; состав которой меняется от Fe2O3 до FeO;

2) слой металла, лежащий непосредственно под окалиной, содержащий закись железа;

3) слой обезуглероженного металла;

4) основной металл.

Часто на практике строение зоны окисленного металла имеет другой характер. В этом случае на поверхности образуется толстый слой окалины, под которым металл не окислен и не обезуглерожен. Это наблюдается в том случае, когда скорость поверхностного окисления больше; скорости обезуглероживания металла.

В котельных установках, помимо окисления от действия кислорода, содержащегося в топочных газах, при температуре выше 400°С возможно также окисление железа водяным паром по реакции:

3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2

Выделяющийся свободный водород, если он недостаточно быстро удаляется потоком пара, может вызывать обезуглероживание стали и водородную коррозию. Образовавшаяся при окислении металла магнитная окись железа Fe3O4 отлагается в виде тонкой пленки, которая при температурах ниже 400–450°С предохраняет металл от дальнейшего окисления. При более высоких температурах пленка уже не может быть защитным слоем против диффузии кислорода, а следовательно, и окисления.

В легированных сталях процесс окалинообразования усложняется. Введение легирующих элементов в сталь может повышать или снижать сопротивление окислению, что зависит от их сродства к кислороду. В зависимости от этого все легирующие элементы могут быть разделены на две группы:

1) элементы, окисляющиеся легче железа: кремний, марганец, хром, алюминий, титан, ниобий, цирконий, вольфрам, ванадий, бор;

2) элементы, окисляемые труднее, чем железо: никель, медь и кобальт.

Окисление легированной стали сводится к окислению отдельных составных элементов стали. Порядок этого окисления определяется величинами упругости диссоциации окислов соответствующих элементов. Элементы первой группы, имеющие при высоких температурах большее сродство с кислородом, чем железо, повышают жаростойкость. Окисляясь легче, чем железо, они способствуют получению на поверхности металла окалины, состоящей из вполне устойчивых окислов, отличных по природе и свойствам от окислов железа. Сопротивляемость дальнейшему окислению будет уже зависеть от свойств покрывающей металл пленки. Прочная пленка окислов, плотно прилегающая к основному металлу, не проницаема для кислорода. Из указанных выше элементов первой группы наиболее плотную и прочную пленку дает хром, что связано с тем, что плотность окислов хрома близка к плотности окислов железа. Хром самый надежный, с точки зрения защиты от окисления, элемент в жаростойких и жаропрочных сталях.

Окислы кремния и алюминия также повышают жаростойкость стали. Однако, значительно отличаясь от окислов железа по плотности, они уступают окислам хрома и сильно повышают сопротивление стали окислению только в присутствии хрома.

Еще менее полезными оказываются окислы других элементов, обладающих большим, чем железо, сродством к кислороду (вольфрам, ванадий). Окислы этих элементов не обладают необходимыми свойствами и газонепроницаемостью, вследствие чего находясь в окалине стали, оказывают скорее вредное, чем полезное действие. Например, добавка 2,5% V в хромоникелевую сталь с 15% Сг и 20% Ni делает ее непригодной для работы три высоких температурах.

Наибольшее повышение жаростойкости дает одновременное легирование несколькими элементами первой группы, например, хромом и кремнием или хромом, кремнием и алюминием. При таком легировании можно получить более высокое сопротивление окислению, чем даже в сталях с более высоким содержанием хрома.

Добавка молибдена не оказывает никакого влияния на повышение жаростойкости стали в атмосфере воздуха. Молибденовые стали (15– 20М) окисляются в этих условиях в такой же степени, как и обычные углеродистые стали. Однако молибден несколько повышает сопротивление окислению в паровой среде. Наоборот, кремний не повышает сопротивления стали окислению при воздействии пара, но эффективно действует на жаростойкость стали в условиях топочных газов. Действие хрома положительно как при воздействии паровой среды, так и топочных газов.

Весьма существенное влияние на коррозию сталей оказывает содержание в топочных газах сернистого ангидрида (SO2). Сернистые соединения вызывают сильную коррозию не только углеродистой стали, но также и легированных сталей, даже тех, которые в обычной газовой среде имеют большое сопротивление окислению. Химическая стойкость легированных сталей определяется характером сульфидов, образуемых присутствующими в стали легирующими элементами. Хром и цирконий образуют сульфиды с высокой температурой плавления, никель и молибден образуют с серой легкоплавкую эвтектику с температурой плавления ~600°С. Химическая стойкость легированных сталей в сернистой среде, конечно, зависит от температуры металла и степени концентрации SO2 в топочных газах.

Помимо указанных, есть еще ряд других факторов, которые также могут ускорять процессы коррозии стали. К их числу относятся: наклеп, наличие трещин, рисок, окалины или накипи. Наличие на поверхности металла трещин, глубоких рисок в условиях окисляющей среды приводит к образованию в них окислов, залегающих на большую глубину по сечению стенки трубы, и ускоряет коррозию металла в этих местах. Особенно заметно это проявляется в случаях так называемой коррозии под напряжением и коррозионной усталости. Явление коррозионной усталости связано с наличием переменных тепловых напряжений и пароводяной среды, совместное действие которых ускоряет развитие усталостных трещин. Причина образования этих трещин прежде всего в больших температурных напряжениях, возникающих при циклических нагревах и быстрых охлаждениях, что может иметь место главным образом в период пуска котельных установок.

Окалина или накипь на внутренней поверхности могут стать очагом интенсивной коррозии. В неплотности и трещины в слое накипи или окалины проникает пар, при этом создаются благоприятные условия для реакции 3Fe + 4Н2О = Fe3O4 + 4Н2 на стенке трубы, нагретой до высокой температуры, в результате может начаться водородная коррозия. Образовавшийся по этой реакции водород, не удаляемый потоком воды, диффундирует в металл трубы. Растворенный в металле водород весьма активно вступает в реакцию с углеродом и образует нерастворимые в железе углеводороды (СН4), которые и вызывают трещины по границам зерен.