Рост кристаллов при синтезе люминофоров.

При одновременном синтезе люминофора и его основания рост кристаллов определяется объемной диффузией и сильно зависит от температуры прокаливания. Кислород содержащие люминофоры выдерживают механическое измельчение без значительного уменьшения яркости. Поэтому время и температура прокаливания выбираются из соображений полноты прохождения реакции.

Иначе дело обстоит с сульфидными люминофорами. Они обладают сильным трибогашением, вследствие выделения сульфидов активатора в отдельную фазу. Поэтому процесс помола нежелательн. Необходимо сразу получать частицы требуемого размера. А для этого требуется знать закономерности роста кристаллов.

Рост кристаллов сульфидных люминофоров определяется температурой синтеза и выборов минерализатора. Как правило, при введении плавня наблюдается сильное увеличение размера кристаллов. Однако, действие одного и того же плавня может быть разным даже для сульфидных люминофоров. Примером может быть MgCl₂.

ZnS + MgCl₂ → MgS + ZnCl₂

CdS + MgCl₂ → MgS + CdCl₂

 

CdCl₂ и ZnCl₂ отличаются по физическим свойствам. Хлорид цинка плавится при 262 С и кипит при 732 С и поэтому при температурах выше 750 С удаляется из зоны роста кристалла. Хлорид кадмия плавится при 568 С и кипит при 960 С и остается в соприкосновении с люминофором до 1000 С. Он служит переносчиком материала от мелких кристаллов к крупным, способствуя росту зерен. Следовательно, подбор плавня также играет большую роль при синтезе люминофоров.

В процессе твердофазных реакций могут принимать участие жидкие и газообразные соединения, даже если не вводятся специальные компоненты. Например, молибдат кальция образуется из смеси оксидов при 600 С и в том случае, если CaO и MоO₃ пространственно разделены.Это объясняется тем, что с оксидом кальция реагирует газообразный оксид молибдена. Для осуществления такой реакции оказывается достаточным весьма малого давления паров MоO₃, потому что связывание MоO₃ приводит к понижению его парциального давления и сдвигу равновесия реакции MоO₃ (тв) ↔ MоO₃ (газ) вправо.

Также существуют реакции, при которых взаимодействие идет непосредственно в твердой фазе. Такой процесс возможен только в том случае,, если атомы реагирующих веществ обладают при температуре синтеза достаточной подвижностью, чтобы между ними мог бы происходить обмен местами. Температура, при которой амплитуда колебаний атомов достигает необходимой величины, называется температурой разрыхления решетки или температурой Таммана. Она определяется прочностью связей между атомами, образующими кристалл. Для большинства солей она равна примерно 0,57 Т_пл.

Обычно твердофазная реакция начинается с того, что одно из реагирующих веществ покрывает второе, как бы растекаясь по его поверхности. Очевидно, что чем мельче размер частиц, тем больше площадь соприкосновения и тем быстрее будет проходить реакция. Можно ожидать, что в тех случаях, когда не происходит межзеренной рекристаллизации, размер частиц люминофора будет определяться размером более тугоплавкого соединения. Такая закономерность наблюдается при синтезе галофосфата кальция (Ca₁₀(PO₄)₆Cl₂) при прокаливании шихты состоящей из CaHPO₄, CaCO₃, CaCl₂ CaF₂. Определяющим здесь является размер зерен CaHPO₄, который теряет воду и превращается в пирофосфат натрия:

CaHPO₄ → Сa₂P₂O₇ + H₂O.

Затем он взаимодействует с другими солями кальция:

CaCO₃ + Сa₂P₂O₇ + CaCl₂ + CaF₂ → Ca₁₀(PO₆ )Cl₂ +3CO₂.

Отличием твердофазной реакции в растворах является ее малая скорость. Поэтому реализовать термодинамическую вероятность доведения их до конца часто является трудной задачей.