Влияние технологических факторов на процесс спекания однокомпонентных систем

К технологическим факторам, влияющим на процесс спекания, относят: свойства исходных порошков, давление формования, температуру, продолжительность и атмосферу спекания.

Свойства исходных порошков. Условия получения и дисперсность металлических порошков определяют их поведение при спекании. С увеличением дисперсности порошка процесс спекания формовок, изготовленных из него, ускоряется и он считается более активным, а механические и электрические свойства спеченных изделий растут. Интенсификации спекания способствуют оксиды, содержащиеся в большем количестве в мелких порошках и восстанавливающиеся в процессе нагрева при спекании. Губчатая металлическая поверхность, образующаяся после исчезновения оксида, оказывается более активной, чем поверхность, изначально свободная от оксидной пленки. С увеличением удельной поверхности исходного порошка усадка формовки при спекании возрастает. Наличие выступов и впадин на поверхности частиц активирует усадку за счет повышения содержания дефектов вблизи впадин и образования микропор с малым радиусом кривизны на стыках частиц. Структура изделий, спеченных из высокодисперсных порошков, отличается наличием большого числа крупных зерен, выросших в процессе спекания. Усадка при спекании уменьшается, если исходный порошок или формовку из него подвергнуть отжигу, при котором происходит сглаживание рельефа поверхности частиц, их срастание и устранение дефектов кристаллического строения.

В общем случае на изменение плотности и свойств порошковых формовок при спекании влияют величина частиц, состояние их поверхности и степень несовершенства кристаллического строения, химический состав порошка и другие факторы.

Давление формования. Его влияние на результаты спекания проявляется главным образом через следующие факторы: изменение общей площади контактов и плотности порошковой формовки; упругие и пластические свойства материала частиц порошка; деформацию или разрушение поверхностных слоев частиц порошка; захлопывание в изолированных порах порошковой формовки воздуха и других газов. С увеличением исходной плотности формовок их объемная и линейные усадки при спекании уменьшаются. Одна из возможных причин этого заключается в том, что порошковое тело с большей относительной плотностью характеризуется большим коэффициентом вязкости, что и затрудняет усадку. Другая причина – наблюдаемое постоянство отношения объема пор в нагреваемом порошковом теле до и после спекания. Пределы давлений прессования, в которых наблюдается постоянство объемов, зависят от пластичности металла. Если плотность формовки неодинакова по высоте, то после спекания можно часто наблюдать «талию» (усадка в средней части формовки больше, чем у ее торцов, если начальная пористость вблизи них была меньше). Однако в случае спекания мелкозернистых порошков происходит «выравнивание» пористости как между формовками с разной исходной плотностью, так и между местами с неодинаковой плотностью каждой из формовок.

Усадки при спекании прессовок в направлении приложения давления и в поперечном направлении, как правило, не совпадают, что связано с различной величиной поверхностей контактов, формой и структурой частиц, природой их материала. Увеличение давления формования приводит к повышению всех показателей физических и механических свойств спеченных порошковых изделий – твердости, прочности на разрыв и при сжатии и др.

Температура спекания. Плотность порошковых изделий возрастает с повышением температуры спекания тем быстрее, чем ниже было давление формования заготовки из порошка. На процесс спекания значительное влияние оказывает скорость подъема температуры. При быстром подъеме температуры в крупногабаритных порошковых формовках могут наблюдаться местные обособления усадки из-за местных различий в температуре, что, в конечном счете, может привести к искажению их формы.

Прочность, как и плотность, обычно повышается с ростом температуры спекания. Показатели пластичности порошковых материалов увеличиваются с повышением температуры изотермической выдержки при спекании даже при падении их плотности и прочности (если это имело место).

Продолжительность спекания. Выдержка порошковой формовки при заданной температуре спекания вызывает сначала резкий, а затем более медленный рост ее плотности и других свойств. Максимальная прочность достигается за довольно короткое время изотермической выдержки и при дальнейшем спекании она остается на том же уровне или даже несколько снижается. Достижение большей пластичности требует более длительного времени спекания, по-видимому, из-за необходимости обеспечения полного удаления кислорода из спекаемого материала.

На практике выдержка при спекании варьируется в довольно широких пределах (от нескольких десятков минут до нескольких часов) в зависимости от состава материала, исходной и требуемой плотности порошковой формовки, ее размера, типа и состава защитной среды, конструкции печи и т.д.

Атмосфера спекания. При спекании в восстановительной среде достигается их большая плотность, чем при спекании в нейтральной среде. Восстановление оксидных пленок активирует миграцию атомов металла к контактным участкам не только на поверхности частиц, но и в их объеме, что способствует процессам, приводящим к уплотнению. Очень полно и быстро проходит спекание в вакууме, которое по сравнению со спеканием в нейтральной среде в большинстве случаев начинается при более низких температурах и дает повышенную плотность получаемого порошкового изделия.

Активированное спекание – это процесс спекания порошковой формовки при воздействии химических и физических факторов, вызывающих интенсификацию спекания. Увеличение температуры и длительности выдержки не рассматриваются как активирующие физические факторы, так как их воздействие на результаты спекания является естественным.

В самом общем случае активирование спекания связано с более эффективным осуществлением транспортных механизмов благодаря тому, что изменяется состояние поверхности или контакта между частицами порошка, понижается энергия активации действующего транспортного механизма, изменяется тип транспортного механизма или меняются транспортные пути.

Обычно методы активирования спекания подразделяют на две основные группы: химические, основанные на использовании окислительно-восстановительных реакций, процессов диссоциации химических соединений, химического транспорта спекаемого вещества и др.; физические, связанные с интенсивным измельчением порошка, воздействием на него облучением, циклическим изменением температуры при спекании (циклическое спекание), наложением магнитного поля на нагреваемую формовку и др.

Химические методы активирования спекания можно классифицировать: по составу активаторов, их источникам (из газовой фазы, из засыпки или из примесей в спекаемом материале); по этапу введения (до спекания или в его процессе); поведению (активаторы остаются в спеченном изделии или нет).

К химическим способам активирования спекания относится изменение его атмосферы. Это один из наиболее простых и в то же время эффективных способов упрочнения получаемых порошковых изделий. Атомы металла на выступах поверхностей частиц (как наиболее активные) реагируют с соединениями, добавляемыми в атмосферу спекания. Образующееся соединение металла затем восстанавливается, и атомы металла конденсируются в местах с минимальным запасом свободной энергии (впадины на поверхности частиц, области межчастичных контактов и др.), благоприятствуя переносу вещества. Активированная атмосфера может благоприятно влиять на процесс спекания также вследствие удаления примесей и рафинирования спекаемого материала.

Активировать процесс спекания можно и вводя в состав порошка небольшое количество твердых примесных веществ – порошков металлов или неметаллов (в случае спекания керамики). Нужно тщательно измельчать материал подобной добавки – удельная поверхность частиц добавки должна быть равна удельной поверхности частиц основной фазы. В случае использования в качестве добавок чистых металлов, основной металл должен хорошо растворяться и диффундировать в добавляемом, а добавляемый металл не должен растворяться в основном, что позволяет легкодеформируемым межзеренным прослойкам устойчиво существовать.

Физические методы активирования спекания связаны, прежде всего, с увеличением дисперсности порошка и дефектности кристаллической решетки вещества его частиц. Интенсивное измельчение частиц увеличивает их суммарную поверхность, повышая запас избыточной энергии порошка и увеличивая толщину «нарушенного слоя». Это, в свою очередь, способствует действию такого механизма массопереноса, как «поверхностная диффузия».

При спекании частиц, размер которых меньше нескольких десятых микрометра (величина «нарушенного слоя» сопоставима с размером частицы), возможно снижение температуры спекания на 150–200 ^оС. Кроме того, у металлических частиц такого размера наблюдается снижение температуры плавления (например, при диаметре частиц 10 нм примерно 30 % атомов находятся на поверхности частиц, что нарушает симметрию в распределении сил и масс по сравнению с объемом частиц). Кинетика уплотнения при активном спекании высокодисперсных металлических порошков отличается от кинетики объемных изменений при нагреве обычных (неактивных) порошков. При средних температурах нагрева (0,5–0,7Т_пл) кинетика уплотнения соответствует пороговому механизму течения поликристаллического материала под действием капиллярных сил и зависит от проскальзывания зерен по границам и подстройки их формы путем зернограничного диффузионного переноса массы вещества.