Полимеризация сопряженных диенов
Как и этиленовые углеводороды, сопряженные диены способны вступать в реакцию полимеризации с образованием ВМС. В зависимости от механизма полимеризации процесс может протекать как 1,2- или 1,4-присоединение мономерных фрагментов. В случае радикального механизма образуется полимер с беспорядочным расположением 1,2- и 1,4-фрагментов.
Сопряженные диены играют очень важную роль при получении высокомолекулярных соединений, поскольку из 2-метилбутадиеновых (изопреновых) звеньев построены молекулы натурального каучука.
В первой трети ХХ века в СССР, США и Германии велись интенсивные исследования по получению синтетического каучука.
В 1930 г. в СССР впервые в мировой практике был осуществлен синтез полибутадиенового каучука по методу С.В. Лебедева. В 1932 г. в США был получен неопрен (хлоропреновый каучук).
Улучшение свойств полибутадиенов достигали с помощью сополимеризации. Так, сополимер, состоящий из одной части стирола (С6Н5СН=СН2) и трех частей бутадиена – бутадиенстирольный каучук, – широко применяли во время второй мировой войны для замены недоступного натурального каучука.
Из сополимеров бутадиена следует отметить еще бутадиеннитрильный каучук, который проявляет высокую стойкость к воздействию углеводородов (бензина, керосина, смазочных масел и т.п.).
До середины ХХ века получаемый в промышленности полимеризацией по радикальному механизму полиизопрен (синтетический каучук) по своим физико-химическим свойствам заметно уступал натуральному каучуку. Это объясняется тем, что при радикальной полимеризации не удается осуществлять стереохимический контроль реакции. Радикальная полимеризация изопрена приводит к атактическому полимеру с хаотичным расположением фрагментов 1,2- и 1,4-полимеризации, тогда как натуральный каучук – продукт исключительно 1,4-полимеризации с цис-расположением фрагментов относительно двойных связей.
В 1953 г. К. Циглер и Дж. Натта (Нобелевская премия 1963 г.) предложили использовать для проведения стереорегулярной полимеризации катализатор, состоящий из триэтилалюминия, хлорида титана и мелкораздробленного металлического лития. Реакция заключается во внедрении молекул мономера в связь между металлом катализатора и растущей полимерной цепью. В качестве примера ниже приведена полимеризация полиэтилена при помощи катализатора Циглера-Натта.
Использование катализаторов Циглера-Натта позволило провести стереоселективную полимеризацию изопрена, получив цис-полиизопрен практически не отличимый от натурального каучука.
