Особенности коррозииметаллобарабанных и утилизационных котлов
4.1 Общие сведения о коррозии
Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие физико-химических взаимодействий их с окружающей средой. Коррозия протекает на границе раздела двух фаз: металла и окружающей (коррозионной) среды; различают два типа коррозии:электрохимическую и химическую.
К электрохимической коррозии относят – коррозионные процессы, протекающие в растворах электролитов и сопровождающиеся упорядоченным движением электронов и ионов, т.е. электрическим током. Коррозия, наблюдаемая в парогенераторах, чаще всего является электрохимической.
К химической коррозии относят процессы непосредственного химического взаимодействия металла с агрессивной средой, которые не сопровождаются возникновением электрического тока.
По характеру разрушения металлакоррозия может быть сплошной (общей) и местной. Сплошная коррозия, в свою очередь, делится на равномерную (а), неравномерную (б) и избирательную (селиктивную) (в). При избирательной коррозии разрушается только одна из структурных составляющих металла.
Местная коррозия может развиваться в виде пятен (г), язв (д), точек (е). Местная коррозия называется межкристаллитной, если она возникает и развивается только по границам кристалла (ж).
Особым видом местной коррозии является коррозионное растрескивание, развивающееся при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих напряжений (з). Коррозионные трещины в этом случае распространяются по границам зёрен (межкристаллитно) и через тело зерна (транскристаллитно).
Рисунок 4.1.1 – Виды коррозии поверхностей нагрева паровых котлов: а – сплошная равномерная; б – сплошная неравномерная; в – сплошная избирательная; г – пятнами;
д – язвенная; е – точечная; ж – межкристаллитная; з– транскристаллитная
Одним из признаков являются условия их протекания. С этой точки зрения применительно к парогенераторам можно выделить следующие виды коррозии:
- кислородная коррозия в электролитах (коррозия металла при соприкосновении с парогенераторной водой, содержащей кислород);
- стояночная или атмосферная (коррозия во время изготовления или хранения парогенераторов);
- газовая (коррозия под действием продуктов сгорания и перегретого пара);
- коррозия под напряжением (разрушение металла при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений).
Электрохимическая коррозия. Коррозионный процесс, имеющий электрохимическую природу, представляет собой процесс разрушения металла вследствие перестройки существующих в нём связей под действием электролитов.
Электролитами называют проводники, электропроводность которых обусловлена передвижением ионов (положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов) в электрическом поле. Вода, применяемая в СЭУ, всегда содержит некоторое количество растворенных веществ. При растворении в воде солей, оснований и кислот происходит их диссоциация, т.е. распад на свободные и независимо перемещающиеся ионы. Сами молекулы воды диссоциируют лишь в незначительном количестве. Тем не менее, и они не представляют собой электрических нейтральных частиц.
При соприкосновении поверхности металла с раствором электролита под действием полярных молекул воды ион-атомы начинают переходить в раствор.
Рисунок 4.1.2 – Образование двойного электрического слоя на границе металл-раствор
+ – ион атома металла; - – электрон.
Ме→Ме+2+2е (4.1.1)
Этот окислительный процесс называют анодным. Скорость анодного процесса может быть выражена числом ионов металла, переходящих с металла (анода) в раствор, т.е. анодным током J+.
В результате протекания анодного процесса на поверхности металла остаётся некоторое количество свободных электронов, и она приобретает отрицательный заряд.
На отрицательно заряженной поверхности металла будут осаждаться положительные мона из раствора
Ме→Ме+2+2е (4.1.2)
Разряд этих катионов и выделение их на поверхности в виде нейтральных атомов, представляет собой восстановительный, или катодный процесс. Скорость этого процесса может быть выражена, может быть выражена, величиной катодного тока J-.
По мере роста отрицательного заряда на поверхности скорость перехода ион-атомовметалла в раствор будет уменьшаться, а скорость осаждения катионов из раствора увеличиваться. Как только скорости этих процессов сравняются, наступит состояние динамического равновесия. При этом количество катионов, переходящих в раствор, будет равно числу катионов, осаждающихся на поверхности J+=J--, т.е. суммарный ток будет равен нулю.
В результате на границе металл-водный раствор возникает так называемый двойной электрический слой.
Рисунок 4.1.3 – Образование двойного электрического слоя на границе металл-раствор
+ – ион атома металла; - – электрон.
Электрохимическая коррозия наблюдается в случае беспрепятственного протекания следующих основных процессов:
анодного процесса образования гидратированных ионов металла в электролите и некомпенсированных электронов на поверхности.
Ме+nnе+mН2О→Ме+nmН2О+nе; (4.1.3)
катодного процесса ассимиляции деполяризаторами
nе+Д→Дnе→Ан-nН2О (4.1.4)
В этих реакциях обозначены:
Ме+nnе – атом металла;
Ме+nmН2О – гидратированный ион металла;
е – электроны;
Д – атомы, молекулы или ионы деполяризатора;
Ан-nН2О – атомы восстановленных и гидратированных частиц деполяризатора.
Определим условие беспрепятственного протекания этих реакций. Согласно теории термодинамических потенциалов Гиббса при р=const и Т=const система находится в термодинамическом равновесии, если её изобарно-изотермический потенциал Z минимален. Отсюда следует, что коррозия, как самопроизвольный процесс, должна сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала: ∆Z<0.
В соответствии с этим процесс электрохимической коррозии возможен при условии
∆Z=-n[(Ек)обр-(Еа)обр]F<0 (4.1.5)
где n - число электронов или химических эквивалентов, принимающих участие в реакциях;
(Ек)обр – обратимый потенциал деполяризатора, или катодной реакции;
(Еа)обр=(ЕМе)обр – обратимый потенциал металла в данных условиях или анодной реакции;
F – число Фарадея.
Из неравенства можно получить условие протекания электрохимической коррозии
(Еа)обр<(Ек)обр (4.1.6)
которое можно сформулировать следующим образом: электрохимическая коррозия протекает в случае, если обратимый потенциал деполяризатора в данных условиях положительнее обратимого потенциала металла. Чаще всего участки, на которых протекают катодные и анодные процессы, пространственно разделены. В этом случае катодные и анодные процессы протекают наиболее легко, с наименьшими затратами энергии. Поэтому простейшая принципиальная схема электрохимического коррозийного процесса может быть представлена как двух электродная.
Рисунок 4.1.4 – Схема двухэлектродного коррозионного процесса.
В действительности поверхность металла в электролите делится на большое число катодных и анодных участков.
Причиной этого может быть неоднородность поверхности самого металла, макро- и микровключения, (рис. 4.1.1а) анизотропность кристаллов металла и наличие границ кристаллов, присутствие разнородных атомов в твёрдом растворе и т.д. Макро- и микропоры в окисных и защитных пленках или неравномерное распределение продуктов коррозии на поверхности металла также приводят к появлению катодных и анодных участков (рис.4.1.1в). Катодные и анодные участки возникают при различной деформации металла (рис. 4.1.1г) или при различных напряжениях в нём. Причиной возникновения электрохимической гетерогенности и протекания коррозионного процесса может быть также неоднородность электролита (разная концентрация кислорода, нейтральных солей или величины рН). Наконец, катодные и анодные участки возникают из-за различия температуры или плотности теплового потока на участках поверхности нагрева. При этом наиболее нагретые участки становятся анодами (рис 4.1.1е). Условие электрохимической коррозии, (4.6) получено исходя из равновесия системы металл-коррозионная среда. Используя это условие, можно сказать лишь о возможности или невозможности коррозии металла в данных условиях. В то же время при наличии коррозии скорость её протекания может оказаться настолько незначительной, что металл будет вести себя как коррозионностойкий. Другими словами, кроме условия равновесия системы металл-электролит необходимо знать скорость, с которой эта система стремиться к равновесию, т.е. корродирует. Оказывается, что не все стадии электрохимической коррозии протекают с одинаковой скоростью. Анодный процесс выхода ионов металла в электролит может отставать от перетока электронов от анода к катоду. В результате, при наличии коррозионного тока, на аноде остается все меньше электронов и его потенциал становится все более положительным. (рис. 4.1.4)
Рисунок 4.1.5 – Схема анодной и катодной поляризации.
Катодный процесс ассимиляции электронов деполяризатором (4.1.4) также может отставать от скорости поступления электронов на катод. В результате на катоде увеличивается количество электронов и его потенциал в процессе коррозии становится все более отрицательным.
Продукты катодной и анодной реакций Ме+nmН2О и Ан-nН2О называют первичными продуктами коррозии. Наряду с ними могут образовываться вторичные продукты. Они возникают главным образом в виде нерастворимых пленок при взаимодействии первичных продуктов друг с другом или с электролитом и растворенными газами. Пленки вторичных окислов, в том числе ржавчины, обладают некоторыми большими или меньшими защитными свойствами. Они часто являются причиной поляризации и повышенной коррозионной стойкости металлов.