Необратимые процессы.

Как было указано, обрати­мые процессы протекают последовательно через ряд состояний равновесия. Самопроизвольное же течение процесса всегда связано с его необратимостью. Необратимыми в термодинамическом смыс­ле называются такие процессы, после протекания которых систему уже нельзя вернуть в начальное состояние без того, чтобы не осталось каких-нибудь изменений в ней самой или в окружающей среде. Так, переход теплоты от более горячего тела к более холодному является процессом необратимым, и нельзя провести его в обратном направлении, не затрачивая на это работы.

Для некоторых простых необратимых процессов легко показать, что в изолированных системах течение их сопровождается возра­станием энтропии системы. Покажем, например, что переход теп­лоты от горячего тела к холодному сопровождается возрастанием энтропии.

Рассмотрим изолированную систему из двух тел А и В, обла­дающих различной температурой (Т_А и Т_В); допустим, что Т_А>Т_В. Приведем эти тела в соприкосновение между собой, и пусть неко­торое количество q теплоты перешло от тела А к телу В, причем никаких других изменений в системе не произошло. Пусть это количество теплоты q настолько мало, что температуры обоих тел остаются практически постоянными. Для тела А этот переход вы­звал изменение его энтропии, равное S_2,А - S_1,А= - q/Т_А, а для тела В — изменение энтропии, равное S_2,В — S_1,В = q/Т_В. Общее изменение энтропии системы равно сумме этих изменений, т.е.

S_2,А— S_1,А+ S_2,В — S_1,В= q/Т_В—q/Т_А= q( Т_В— Т_А)/ Т_А Т_В

Так как по условию Т_А>Т_В , то правая часть уравнения, а следо­вательно, и левая его часть больше нуля. Левую часть уравнения можно написать в виде (S_2,А+ S_2,В)—(S_1,А+S_1,В), т.е. она пред­ставляет общее изменение энтропии системы, равное разности между энтропией системы из тел А и В после процесса (S_2,А+ S_2,В) и энтропией (S_1,А+S_1,В) той же системы до процесса. Следова­тельно, переход теплоты от более горячего тела к холодному в изолированных системах сопровождается возрастанием энтропии системы.

Можно показать, что и переход газа из сосуда с большим давлением в сосуд с меньшим давлением и другие необратимые процессы при протекании их в изолированных системах всегда сопровождаются возрастанием энтропии системы.

Второй закон термодинамики устанавливает, что в любом цик­ле, включающем необратимые процессы

∫δq/Т<0 (1.10)

Из этого отнюдь следует, что изменение энтропии в цикле, включа­ющем необратимые процессы, не равно нулю. Энтропия является функцией состояния, и изменение ее не зависит от условий прове­дения процесса и, в частности, от его обратимости. Если система вернулась в исходное состояние, а это является условием кругового процесса, то ее энтропия всегда принимает исходное значение, и, следовательно, изменение энтропии равно нулю. Но теплота про­цесса зависит от условий его проведения, и неравенство ∫δq/Т<0, означает что при необратимом процессе становится неприменимым равенство dS=δq/T и вместо него будет справедливо неравенство dS>δq/T.