Закон Гесса.

Г.И.Гесс (1840) описал закон, получивший его имя и являющийся основным законом термохимии. Закон Гесса устанавливает, что если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от путей получения, т.е. от вида промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же.

Иначе говоря, тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не за­висит от пути перехода.

Закон Гесса является вполне строгим только для процессов, протекающих при постоянном объеме (когда тепловой эффект равен ΔU) или при постоянном давлении (когда тепловой эффект равен ΔН). Для этих процессов он легко выводится из общего уравнения первого начала (закон Гесса был установлен раньше, чем было введено уравнение первого начала).

Для большей наглядности в качестве исходных веществ возьмем кислород и уголь (считая его чистым углеродом), а в качестве конечного продукта СО₂ (рис.1). Переход от ис­ходных веществ к конеч­ному можно осуществить, непосредственно сжигая уголь до СО₂. Но можно также провести процесс в две стадии, получая в первой из них СО и сжи­гая затем СО во второй стадии до СО₂. (При ра­боте газогенераторного двигателя, например в га­зогенераторном автомо­биле, горючее сжигается в генераторе до СО, а уже СО сгорает до СО₂ в цилиндрах мотора).

Все эти три процесса находят широкое применение в практике. Закон Гесса позволяет связать тепловые эффекты этих трех про­цессов простым уравнением:

 

ΔН₁=ΔН₂+ΔН₃

 

пользуясь которым легко опреде­лить один из них, если другие два известны. В нашем случае можно сравнительно легко измерить тепло­вые эффекты первого и третьего процессов, но сжигание угля до оки­си углерода при невысоких темпера­турах затруднительно. Поэтому воз­можность определить его тепловой эффект расчетным путем является весьма ценной. Из предыдущего получаем:

 

ΔН₂=ΔН₁ -ΔН₃ (1.4)

Численные значения ΔН₁и ΔН₂ зависят от вида применяемого угля. Величина ΔН₃ с этим, очевидно, не связана. Количество теплоты, выделяющейся при сгорании одного моля СО при постоянном давлении, составляет 67,636 ккал (при 25°С).

 

 

Рис.1. Схема, иллюстрирующая закон Гесса в приложении к реакции окисления угля до СО₂

 

Пусть, например, нас интересует величина ΔН₂ при 25 °С для угля, для которого при этой температуре ΔН₁ равно —94,0 ккал/моль. Согласно уравнению, определяем:

ΔН₂= — 94,0 + 67,6 = — 26,4 ккал/моль

Закон Гесса широко применяется при различных термохимиче­ских расчетах; он дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов, для которых экспериментальные данные отсутствуют, а во многих случаях - и для таких, для которых они не могут быть измерены в нужных условиях, или когда процессы еще не осуще­ствлялись. Это относится как к химическим реакциям, так и к процессам растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции и др. Однако, применяя данный закон, следует строго соблюдать условия, лежащие в его основе.

Прежде всего необходимо, чтобы в обоих процессах были дей­ствительно одинаковы начальные состояния и действительно оди­наковы конечные состояния. При этом одинаковыми должны быть не только химические составы продуктов, но и условия их существования (температура, давление и пр.) и агрегатное состояние, а для кристаллических веществ – также и кристаллическая моди­фикация. Так, образование одного моля газообразной и одного моля жидкой Н₂О из Н₂ и О₂ при 25 °С сопровождается выделением соответственно 57,798 и 68,317 ккал; разность составляет 10,519 ккал и равна теплоте испарения моля воды в этих условиях. При точных расчетах в случае, если какие-либо из веществ, уча­ствующих в реакциях, находятся в высокодисперсном (т. е. сильно раздробленном) состоянии, существенной оказывается иногда да­же и одинаковость степени дисперсности веществ и пр.

Очевидно, тепловой эффект будет различен также в зависимо­сти от того, будут ли получаемые или исходные вещества нахо­диться в чистом состоянии или в растворе, отличаясь на величину теплоты растворения.

Опытное определение тепловых эффектов.

Для определе­ния тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции, применяются специальные приборы, называемые калориметрами. Калориметрическое определение ведется так, чтобы вся химиче­ская энергия выделялась в виде теплоты или частично затрачивалась па совершение внешней работы расширения газа, которая может быть учтена. Химическая реакция ве­дется в сосуде Дьюара. Он представляет собой стеклянный сосуд с посеребренными изнутри двойными стенками, из пространства между которыми выкачан воздух, вследствие чего стенки сосуда почти не проводят теплоты. Для более равномерного теплообмена с окружающей средой сосуд все же помещают обычно в большой термостат, наполненный водой. Во время опыта температура термостата поддерживается постоянной. Сосуд покрыт медной крышкой с тремя отверстиями: для термометра, мешалки и для пробирки. В сосуд и пробирку помещают навески реагирующих веществ, где они находятся до тех пор, пока не уравняется температура всех частей прибора. Определив температуру реагирующих веществ до начала реакции, проводят реакцию и опреде­ляют температуру в калориметре после реакции.

Зная теплоемкость системы (которая определяется предварительно), можно вычислить количество тепла, приобретенного со­держимым калориметра по время реак­ции, и отсюда — тепловой эффект ре­акции.

При экспериментальном определении тепловых эффектов химических реакций возникают ошибки и неточности, обус­ловленные главным образом теплообме­ном прибора с внешней средой. Чтобы уменьшить теплообмен, ведут реакцию возможно быстрее и температуру калори­метра в начале опыта поддерживают по возможности равной температуре возду­ха и лаборатории. При определении из­менения температуры тоже может по­явиться ряд неточностей. Большей частью для измерения температуры поль­зуются специальными калориметрическими термометрами. Кроме того, так как не весь столбик ртути находится при той температуре, какая имеется в калориметре, необходимо делать поправку на «выступающий столбик». Об этих поправках, а так­же о предосторожностях, которые необходимо соблюдать, чтобы получить верные результаты, сказано подробно в специальных руководствах по практическому проведению термохимических из­мерений.

На основе калориметрических определений накоплено много данных о тепловых эффектах различных химических реакций, про­цессов растворения, плавления, испарения и пр.