Корреляционные зависимости для неэлементарных реакций

 

Если реакция многостадийна, то для реакции

 

то при k₁ << k₂ (1-я стадия – скорость определяющая) реакционный параметр будет характеризовать именно эту стадию:

 

r_эксп. = r(k₁)

Если k₁ >> k₂, то

 

v = (k₁/k_-1) k₂ [A]

 

и реакционный параметр будет иметь сложный характер:

 

r_эксп. = r(K₁) + r(k₁)

 

где K₁ = k₁/k_-1

 

Если влияние заместителя на скорость процесса на двух последовательных стадиях противоположное, то за счет компенсации значений r₁ и r₂ суммарное значение r может быть очень малым, хотя на каждой стадии в отдельности может происходить существенное изменение заряда на реакционном центре, как это имеет место, например, для кислотного гидролиза сложных эфиров (r @ 0).

Таким образом. для сложного процесса по значению r мы можем оценить только суммарное изменение в значениях электронной плотности на реакционном центре при переходе от исходной молекулы к активированному комплексу скоростьопределяющей стадии реакции. Изменения электронной плотности на элементарных стадиях не могут быть установлены, исходя из суммарного значения реакционного параметра r.