Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса
Уравнение Гиббса связывает величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение. Выводится из объединенного уравнения I и II законов термодинамики для внутренней энергии поверхностного слоя.
I закон термодинамики
dQ = dU + pdV,
II закон термодинамики
, откуда dQ = ТdS.
Объединим оба закона
dU + pdV = ТdS.
Поскольку при адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость-газ объем системы остается неизменным, pdV = 0. Тогда
dU = ТdS. (2)
В результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемом фазы и поверхностным слоем, что приводит к изменению их химических потенциалов. Поэтому уравнение (2) необходимо дополнить двумя составляющими, характеризующими химическую и поверхностную энергии
, (3)
где s – поверхностное натяжение раствора; s – суммарная поверхность раздела фаз; mi – химический потенциал i-го компонента в поверхностном слое; dni – бесконечно малое изменение концентрации i-го компонента в поверхностном слое.
Уравнение (3) – дифференциальное уравнение первой степени относительно экстенсивных величин, стоящих под знаком дифференциала (S, s, ni), Согласно теореме Эйлера, такое уравнение можно интегрировать при постоянных значениях коэффициентов (интенсивных величин), т.е.
. (4)
Рассматривая теперь любые возможные изменения системы, т.е. дифференцируя (4), получим
. (5)
Вычтем из (5) уравнение (3)
. (6)
Для изотермического процесса Т = const, SdT = 0.
Разделим обе части (6) на s:
.
Отношение ni/s = Гi – избыток компонента i в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы – избыточная (гиббсовская) адсорбция, тогда
. (7)
Уравнение (7) – фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса.
Для двухкомпонентной системы, состоящей из растворителя 1 и растворенного вещества 2 уравнение (7) запишется
–ds = Г1dm1 - Г2dm2.
Если Г1 << Г2
–ds = Гdm.. (8)
Поскольку уравнение (8) записано для одного компонента, индекс 2 можно опустить.
Химический потенциал компонента m можно выразить через стандартный химический потенциал m* и активность компонента а:
m = m* + RTlna,
dm = RTdlna = RT 
,
.
Для небольших концентраций
. (9)
При высоких концентрациях
,
следовательно, уравнение Гиббса не описывает всю изотерму адсорбции, т.е. не работает при больших концентрациях.
Практическое значение уравнения Гиббса состоит в том, что с его помощью можно рассчитать адсорбцию по результатам измерения поверхностного натяжения.
Непосредственно адсорбцию, т.е. количество вещества, содержащееся в поверхностном слое, можно определить методом меченых атомов или методом молекулярных срезов (когда с поверхности раствора с помощью прибора, напоминающего микротом, срезается очень тонкий слой жидкости и в нем определяется количество компонента). Методы эти очень трудоемки.
На практике адсорбцию определяют, устанавливая зависимость поверхностного натяжения раствора s от концентрации ПАВ с.
Для расчета адсорбции по уравнению Гиббса необходимо при данной равновесной концентрации с найти значение производной (рис. 10):
.
|