Закономерности адсорбции на гладких поверхностях.
Математическое описание закономерностей адсорбционных процессов сводится как правило к установлению функциональной зависимости величины абсолютной адсорбции А от равновесной концентрации адсорбата в объеме жидкой фазы или его равновесного давления в газовой фазе. Графическая модель адсорбции, основанная на указанной функциональной зависимости, получила название изотермы адсорбции.
Первые попытки описать ход изотермы адсорбции были предприняты Генри. Согласно закону Генри, величина адсорбции пропорциональна давлению газа или концентрации растворенного вещества:
А = Кг * с = Кг * Р (3.13)
где Кг – константа Генри, равная отношению активностей распределяемого компонента в адсорбционном слое и объеме адсорбата.
При адсорбции на твердых адсорбентах область действия данного закона ограничивается малыми значениями равновесного давления (концентрации) адсорбата. Даже при невысоких значениях давления или концентрации наблюдаются положительные и отрицательные отклонения от закона Генри. Данные отклонения обусловлены различной интенсивностью взаимодействий молекул адсорбируемых веществ между собой и с поверхностью адсорбента.
В случаях, когда преобладают когезионные взаимодействия, наблюдается снижение значений абсолютной адсорбции по сравнению с величинами, рассчитанными по уравнению Генри (отрицательные отклонения). Если взаимодействия адсорбент-адсорбат интенсивнее когезионных связей, то имеют место положительные отклонения от закона Генри. Данные процессы могут быть учтены с помощью коэффициентов распределения адсорбата в объме гомогенной фазы (g) и в адсорбционном слое (g¢):
А = Кг * с * (g / g¢) (3.14)
Отклонения от закона Генри не позволяют описать ход изотермы адсорбции при увеличении концентрации или давления адсорбата. Также в данной теории не было учтено энергетическое насыщение поверхностного слоя адсорбента при взаимодействии с молекулами адсорбата.
Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, основанная на представлениях об адсорбции как о квазихимическом процессе, позволяет учесть большую часть отклонений значения коэффициента активности адсорбата в поверхностном слое от единицы.
Основные положения теории Ленгмюра:
- адсорбция осуществляется за счет сил остаточной хиимческой валентности и водородных связей, радиус действия которых ограничен размером молекул адсорбируемых веществ;
- ограниченность межфазной поверхности приводит к адсорбционному насыщению адсорбента по мере увеличения концентрации (давления) распределяемого вещества;
- адсорбция локализована на отдельных энергетически эквивалентных центрах, каждый из которых может взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата, в результате чего образуется мономолекулярный адсорбционный слой;
- адсорбированные молекулы в поверхностном слое не взаимодействуют друг с другом и находятся в кинетическом равновесии с молекулами адсорбата в объеме газовой фазы.
Вывод уравнения мономолекулярной адсорбции Ленгмюра основан на представлениях о квазихимическом характере данного процесса:
А + В АВ
Адсорбент Комплекс
Константа равновесия данного процесса определяется уравнением:
К = САВ / СА * СВ (3.15)
где САВ – концентрация комплексов «адсорбент – адсорбат», равная величине абсолютной адсорбции (САВ = А);
СА – концентрация незаполненных адсорбционных центров;
СВ – равновесная концентрация адсорбата.
Концентрация незаполенных адсорбционных при данной равновесной концентрации адсорбата (Св = с) может быть выражена уравнением:
СА = А¥ - А (3.16)
где А¥ - величина предельной адсорбции или емкость монослоя адсорбента.
Исходя из сделанных допущений уравнение для константы равновесия адсорбции примет вид:
К = А / (А¥ - А) * с (3.17)
Выразив из уравнения (3.17) величину абсолютной адсорбции, получим уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:
А = А¥ * К * с / (Кс + 1) (3.18)
Величина предельной адсорбции широко используется на практике для определения удельной поверхности адсорбентов:
Sуд = А¥ * NA * w0 (3.19)
где w0 – площадь поверхности одной молекулы адсорбата.
Уравнение Ленгмюра применимо только при образовании мономолекулярных адсорбционных слоев. Данное условие выполняется при хемосорции, физической адсорбции газов и паров на гладких поверхностях при малых давлениях и при отсутствии конденсации, физической адсорбции веществ из растворов при их малой концентрации.
При обработке экспериментальных данных по адсорбции широко используют уравнение Фрейндлиха, которое справедливо в области средних значений заполнения адсорбционного монослоя:
А = К * с1/n = К * р1/n (3.20)
где n - коэффициент, зависящий от химического сродства адсорбата к адсорбенту.
При протекании многих адсорбционных процессов мономолекулярный слой адсорбата полностью не компенсирует избыточную энергию поверхностного слоя адсорбента. В данном случае возможно образование полимолекулярных адсорбционных слоев молекул адсорбата. Теория полимолекулярной адсорбции была разработана Брунауэром, Эмметом и Теллером (теория БЭТ). В данной теории в дополнение к теории Ленгмюра сделано допущение об образовании последовательных комплексов адсорбционных центров адсорбента с несколькими молекулами адсорбата за счет когезионных взаимодействий.
Математическим выражением теории БЭТ является уравнение полимолекулярной адсорбции:
А = (А¥ * С * р / рs) / [(1 - р / рs) * (1 + (C – 1) * р / рs)] (3.21)
где С – константа, равная отношению констант равновесия полимолекулярной адсорбции и конденсации пара адсорбата, она характеризует разность энергий Гиббса данных процессов:
-DG = R * T * ln C = R * T * (ln KP – ln KL) (3.22)
рs – давление насыщения, при котором происходит объемная конденсация пара (газа).
Закономерности полимолекулярной адсорбции не всегда согласуются с теоретическими положениями теории БЭТ. Наибольшее соответствие достигается в тех случаях, когда константа равновесия адсорбции намного больше константы равновесия конденсации, то есть при больших величинах чистой теплоты адсорбции С. Основным недостатком теории полимолекулярной адсорбции является тот факт, что в ней не учтены боковые когезионные взаимодействия молекул адсорбата в полимолекулярных слоях.
Адсорбция на гладких поверхностях во многом зависит от химического сродства адсорбата к адсорбенту. Чем оно сильнее, тем выше величина константы равновесия адсорбции при одинаковых значениях равновесной концентрации или равновесного давления. Сродство адсорбата к адсорбенту выше в тех случаях, когда они образуют в поверхностных слоях связи одной природы: водородные, диполь-дипольные, дисперсионные (гидрофобные) взаимодействия. Степень химического сродства должна учитываться при подборе адсорбентов для выделения тех или иных целевых продуктов.
Наряду с химическим сродством адсорбата к адсорбенту, на величину адсорбции оказывает влияние величина когезионного взаимодействия молекул адсорбата в поверхностных слоях. В случае мономолекулярной адсорбции увеличение работы когезии приводит к снижению величины молекулярной адсорбции при постоянных значениях равновесной концентрации или равновесного давления. При полимолекулярной адсорбции с усилением когезионного взаимодействия величина А возрастает, а объемная конденсация адсорбируемого вещества наступает при меньших значениях равновесного давления адсорбции.
Хемосорбция (химическая адсорбция) относится к процессам мономолекулярной адсорбции и обусловлена силами химической природы, возникающими между молекулами адсорбата и активными центрами адсорбента. Хемосорбция приводит к образованию в поверхностном слое адсорбента нового соединения и в ряде случаев носит необратимый характер. Для описания закономерностей хемосорбции наиболее приемлемо уравнения Фрейндлиха, в котором учтено влияние на величину А химического сродства вещества адсорбата к адсорбенту.