Вторично-ионная масс-спектрометрия
Традиционно выработалась аббревиатура ВИМС. В английском – SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry).
В основе ВИМС лежит масс-спектрометрическое изучение продуктов распыления поверхности твердого тела под действием ионного пучка. В целом, налетающие ионы передают свою энергию мишени по двум основным механизмам: по механизму электронных потерь (он связан с возбуждением электронных оболочек встречных атомов) и по механизму ядерных потерь, т.е. за счёт смещения атомов в решетке в результате непосредственных соударений. Вклад каждого из этих механизмов в общую структуру энергетических потерь описывается факторами торможения: электронного торможения 
и ядерного
. Общие потери энергии 
могут достигать десятков электрон-вольт на 1 Å пробега, причем эта энергия выделяется за очень малое время (10-14 с) и в очень малом объёме, в треке радиусом 5-10 Å.
Вклад каждого механизма зависит от энергии и массы налетающих ионов. Легкие высокоэнергетические ионы теряют свою энергию преимущественно по механизму электронного торможения, а умеренно энергетические тяжелые ионы – преимущественно по механизму ядерного торможения. Последствия ядерного торможения весьма драматичны, поскольку состоят в смещении атомов кристаллической решетки, а в случае молекулярных веществ сопровождаются массовым разрывом химических связей. Если созданы благоприятные условия для реализации механизма 
, то в результате массово образуются т.н. атомы отдачи, которые имеют достаточную энергию, чтобы образовать вторичные атомы отдачи, которые могут иметь энергию и траекторию, позволяющую им покинуть образец. В результате такого эффекта образуются вторичные ионы, которые могут быть исследованы масс-спектрометрически.
Указанная схема показывает, что выбивание вторичных ионов происходит не непосредственно с поверхности, а с некоторой небольшой глубины, которая составляет порядка 20 Å, однако распределение частиц по глубине, с которой они выходят, показывает, что медиана этого распределения соответствует шести ангстремам, т.е. половина выбитых частиц выходит с глубины более 6 Å, а половина – менее.
Для распыления, как правило, используются ионы аргона. Энергия этих ионов равна 10-20 кэВ. После этого ионный пучок попадает в фокусирующее устройство с ЭМ линзами, а затем – на поверхность образца. Всё это происходит в вакууме, не сильно глубоком (ведь образуются продукты распыления), примерно 10-7 мм рт. ст. Продукты распыления попадают в электростатический анализатор, который выделяет из них строго катионы 
близкой энергии. Затем в магнитоповоротный масс-спектрометр и двигается по траектории, кривизна которой зависит от массового числа, т.е. отношения массы иона к его заряду.
Наконец, ионы попадают на детектор и там подсчитываются. Получающийся в результате масс-спектр имеет вид узких полос. По оси х массовое число, по оси у – электронный ток. Т.е. спектр показывает относительных выход ионов различной массы, образующихся при распылении образца.
Надо отметить, что выход распыления, т.е. отношение среднего числа выбитых частиц к числу налетающих ионов зависит как от состава образца, так и от параметров пучка, и лежит обычно в диапазоне 0,5 – 20.
Поэтому и поддерживается такая энергия ионов аргона (10 – 20 кэВ), чтобы выход распыления был максимальный. Если необходимо провести анализ более глубокого слоя, используются ионы кислорода. При этом также образуются оксиды.
Важно также, какое количество из распыленных частиц будет представлять собой ионы. В целом, распыленные частицы являются как положительно заряженными ионам, отрицательно заряженными ионами, так и кластерами (заряженными и нейтральными).
Структура вторично-ионного масс-спектра
При облучении образца получаются отрицательно заряженные ионы и кластеры, нейтральные частицы, а также положительные ионы и кластеры. Через кривизну масс-спектрометра не пройдут отрицательные и нейтральные частицы (прилипнут к стенкам). До анализатора доходят только положительные частицы, которые и дают спектр. Созданы, конечно, вторично-ионные масс-спектрометры на отрицательные ионы; они имеют другое строение.
Одиночный пик соответствует однократно заряженному положительному иону. В свою очередь, многократно заряженные ионы проявятся при меньших значениях массового числа, кластеры – при больших значениях. Таким образом, даже простейший масс-спектр имеет достаточно сложную структуру. Плюсы такие, что он несет больше информации.
Побочный эффект: ионы и кластеры могут взаимодействовать с остаточными газами, парами воды и в результате будут образовываться гидриды, оксиды, гидроксиды.
Тонкая структура вторично-ионного масс-спектра определяется изотопным составом образца. Так, галлий существует в виде двух изотопов (69Ga и 71Ga). Линия спектра распадется на симметричный дублет (соотношение изотопов в природе 1:1). Аналогично, в дублеты трансформируются и пики многозарядных ионов. С кластерами похуже. В состав каждого кластера могут входить либо только атомы тяжелого галлия, либо только легкого, либо и те, и другие. Причем существует несколько вариантов смешанного состава. Расщепление и интенсивность в этом случае определяются треугольником Паскаля.
Относительная интенсивность масс-пиков определяется относительным содержанием того или иного изотопа в образце.
Сложность масс-спектров очень велика, однако их интерпретации способствует целый ряд факторов:
· вклад различных элементов в масс-спектр аддитивен и пропорционален эффективности распыления для данных элементов в образце;
· линии, соответствующие однозарядному иону, являются самыми интенсивными;
· положение пиков, соответствующих многозарядным ионам и кластерам, характеризуется вполне определенной кратностью, а особенности изотопного состава порождают вполне определенные структуры мультиплетов;
· информацию по отнесению пиков дает сравнение интенсивности пиков с данными о распространенности этих изотопов в природе.
Ещё большие неприятности нам доставляет количественный анализ. Для моноизотопного элемента А регистрируемый сигнал будет описываться следующим простым соотношением:
где 
– регистрируемый ток, 
– концентрация, 
– интенсивность первичного пучка, 
– чувствительность детектора, 
– вероятность ионизации, Y – выход продуктов распыления.
Вероятность ионизации очень мала и лежит в пределах 10-5 – 10-1. Плохо, что значение очень чувствительно к состоянию поверхности образца. Например, для магния, железа и золота произведение 
варьируется следующим образом: 11,4; 1; 0,0125. Таким образом, вероятность ионизации и выход распыления чувствительны к составу образца. Дополнительно ситуацию может ухудшать и то обстоятельство, что при длительном эксперименте сам состав образца будет меняться (селективное травление). Совсем непереносимой ситуацию делает то, что эффективность ионизации чувствительна к состоянию поверхности образца, а конкретно, к присутствию на ней положительных и отрицательных ионов, молекулярных слоев. Так, меняется на три порядка при переходе от идеального образца кремния к реальному, окисленному, причем эта величина растет.
Если на поверхности металла есть оксидная пленка, появляется запрещенная зона (полупроводник), в которой электроны отсутствуют. Переход электронов в уходящий ион запрещена, и его выход увеличивается.
Все эти факты не так уж критичны. Они позволяют использовать реальные образцы, однако количественные измерения сильно затрудняются. Они возможны только при использовании эталонов, достаточно близких к исследуемому образцу.
Основным достоинством ВИМС можно считать чрезвычайно высокую чувствительность, которая, как показывают теоретические и экспериментальные факты, в отдельных случаях может достигать 10-9 ат. %. На реальную же чувствительность определения будет влиять сорбция остаточных газов, что собственно и задает предел по чувствительности.
Вторым важным достоинством ВИМС является то, что это практически поверхностный метод. Кроме того, ионный пучок может быть сфокусирован и перемещен по поверхности образца при одновременной регистрации масс-спектра либо одной или нескольких линий в масс-спектре. Это позволяет создавать вторично-ионные микроскопы и наблюдать пространственное распределение тех или иных элементов на поверхности образца. Старые приборы такого рода имели разрешение порядка 1 мкм. В последнее время появились приборы с разрешением порядка 100 нм.
Был предложен метод масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц.
Нейтральные частицы, которые составляют большую часть продуктов распыления, попадают в камеру и там принудительно ионизируются. Поскольку 
, то выход резко возрастает, а эффекты изменения эффективности ионизации от природы образца и состояния его поверхности больше не оказывают влияния. По сравнению с традиционным, данный метод позволяет более однозначно проводить количественные измерения.
Ещё один режим, в котором работает вторично-ионный масс-спектрометр, – режим профилирования по глубине, который позволяет проследить за тем, как меняется состав образца от поверхности вовнутрь. Если в образце имеет сравнительно небольшое количество примеси, то изменение 
по мере травления можно пренебречь и можно, таким образом, осуществляя травление, следить за изменением концентрации примеси по глубине. При этом предпринимаются специальные усилия (используются специальные электронные линзы) для того, чтобы регистрировать распыленные ионы со дна кратера травления так, чтобы его стенки не вносили вклада.
Скорость распыления под действием аргонового пучка составляет около 5 Å в секунду. Это позволяет составлять соответствующий профиль. При этом существуют факторы, влияющие на форму профиля распределения примеси по глубине.
Первый фактор – существенный локальный нагрев образца в местах прохождения ионов. Достигаемая температура может быть оценена выражением
(
радиус трека). Пиковая температура достигает 104 К, но она рассеивается за 10-9 с.
Ещё более важным фактором является радиационно-индуцированное перемешивание, причем фронт двигается впереди дна кратера травления. В результате профиль распределения принимает несколько искаженный вид. Допустим, компонент А напылен на компонент В.
Пунктиром показан результат зондирования при отсутствии индуцированного перемешивания, а сплошная линия – результат реального опыта.
Полуширину размытия R можно определить как величину пробега распыляющего иона в образце.
Т.е. в зависимости от энергии ионов размытие может быть больше или меньше. Спектрометры: обычный, ВИ спектрометр (не может строить глубинные профили).
Далеко не всегда мы в состоянии получить полноценный кратер ионного травления. В частности, это характерно для образцов металлов, у которых поликристаллическая поверхность травится неоднородно и образуются сложные фасеточные структуры. Дело в том, что в результате термического воздействия металл, который при облучении морфизуется, успевает претерпеть отжиг и восстанавливает кристаллическую решетку. В то же время оксиды травятся однородно. В случае сплавов неоднородность травления может быть ещё более сильной, если в состав сплава входят трудно распыляемые элементы. Поэтому для профилирования по глубине неоднородных по составу металлических образцов желательно получить изображение кратера травления, чтобы убедиться, что травление происходит однородно.
Достоинства метода вторично-ионной масс-спектрометрии:
· чрезвычайная чувствительность (10-9 ат.%);
· сугубо поверхностное зондирование (6-10 ангстрем);
· аналитические возможности в очень малой степени ограничены природой исследуемого образца, в частности, можно определять водород в гомогенизированном углероде;
· возможность профилирования по глубине;
· возможность получения изображений, отражающих поверхностное распределение тех или иных элементов с разрешением до 100 нм.
[1] Нет абсолютного инструмента, часто используется набор методов