Атомизация в пламенах
Для того чтобы отсечь это излучение, свечение первичного источника настраивают либо механически, либо электрически.
Для получения пламени используют различные комбинации горючих газов с окислителем: водород, пропан, ацетилен с воздухом (N2O). Кислород в чистом виде практически не применяют как окислитель, т.к. смеси горючих газов с ним обладают очень высокой скоростью горения и с трудом поддаются контролю.
Количественное соотношение горючего и окислителя может быть стехеометрическим, а также выше или ниже его.
Смеси, содержащие горючее в соотношении меньше стехеометрического – обедненные, а в большем – обогащенные.
Ламинарное пламя состоит из 3-х зон:
1) Первичная реакционная зона;
2) Зона внутреннего конуса;
3) Вторая реакционная зона.
Первичная реакционная зона шириной не более 1 мм, температура менее 1000 0С. В основном в этой зоне протекают реакции пиролиза горючего газа. Атомизация незначительна и для анализа эту зону не используют.
В зоне внутреннего конуса преобладает избыток горючего газа, а следовательно в ней преобладают свободные радикалы и молекулы, обладающие восстановительным действием (С2, СN·, СО·, СН·, Н2). Температура этой зоны близка к максимальной для данной газовой смеси.
Эта зона благоприятна для наблюдения атомной абсорбции для элементов, образующих термостойкие оксиды и гидроксиды. Наблюдение элементов, образующие в пламени карбиды (V, W) и термостойкие оксиды, осуществляется в верхней половине внутреннего конуса.
Во второй реакционной зоне окисление горючих газов идет до конца (СО2 + Н2О). В зоне преобладают радикалы с окислительным действием (Н3О·, О·, NО·).
Эта зона предпочтительна для наблюдения атомной абсорбции практически для всех элементов, не образующих термостойкие оксиды. Измерения в этой зоне характеризуются наибольшей стабильностью и наименьшими шумами.
В практическом атомно-абсорбционном анализе наибольшее применение получили 2 пламени:
1. Воздушно-ацетиленовое;
2. Пламя оксида N(I) с ацетиленом.
Воздушно-ацетиленовое пламя применяется для определения щелочных и щелочноземельных металлов: Cr, Fe, Co, Ni, Mg, Mo, Sr, а также благородных металлов.
Пламя ацетилена с воздухом обладает высокой прозрачностью в области длин волн более 200 нм и обеспечивает высокую эффективность атомизации – более 30 элементов.
Пламя оксида N(I) с ацетиленом имеет на 900 К большую температуру. Скорость распространения фронта этого пламени не велика и в нем создаются условия для атомизации значительно большего количества элементов и их соединений.
Пламя отличается прозрачностью во всем интервале длин волн. Используется в ААА в диапазоне (190-850 нм).
Рассмотренные газовые смеси взаимно дополняют друг друга и совместно позволяют определять около 70 элементов.
Образование свободных атомов в пламени это совокупность процессов включающих:
1) Получение аэрозоля из раствора анализируемой пробы;
2) Испарение растворителя из капелек аэрозоля;
3) Испарение твердых частичек аэрозоля и диссоциация молекулы на атомы;
4) Процессы возбуждения и ионизация атомов, а также образование новых соединений вследствие реакции с радикалами, атомами О и С, имеющимися в пламени.
Атомизация в пламенах имеет ряд серьезных ограничений обусловленными серьезными реакциями в пламени с малой продолжительностью пребывания в нем частиц (10-3 с). К тому же пламена не безопасны в работе и требуют расхода довольно больших объемов газообразного горючего и окислителя.
Более дешевыми, безопасными и эффективными являются электро-термические атомизаторы.
Метод ААА с применением электро-термических атомизаторов обеспечивает рекордно низкие пределы обнаружения для большинства элементов. Их численное значение колеблется от десятых до десятитысячных долей нг в 1 мг, достигает в абсолютном значении 10-12 – 10-14 г. Столь высокая абсолютная чувствительность методов достигается благодаря импульсному характеру испарения всей пробы и формированию поглощающего слоя атомов в пространстве, ограниченном стенками печи. Воспроизводимость результатов этого метода обеспечивается автоматизированными системами дозирования и точного введения пробы, регулированием температурного режима процесса атомизации, а также учетом неселективного поглощения.
При выборе условий ААА основными критериями являются минимум влияния и максимум соотношения сигнал-шум. Ориентиром для определения оптимальной рабочей области измерений является характеристическая концентрация элементов (Сх). Под характеристической в ААА понимается концентрация элемента в растворе, соответствующая А = 0,0044/Т=99%. Нижняя граница измерений должна хотя бы на порядок превышающий Сх.
Количественный ААА выполняется с помощью градуировочных графиков, построенных по стандартным растворам. Стандартные растворы готовят из солей соответствующих металлов с учетом максимального значения роли матричных эффектов.