Основные направления в развитии органической химии на базе теории химического строения
Органическая химия в середине XIX века получила мощные стимулы для своего развития не только в результате теоретической борьбы и установления теории химического строения, но и под непосредственным влиянием потребностей производства.
Расширение исследований органических веществ потребовало разработки методов препаративной химии. Аналитический период закончился, химики все чаще стали прибегать к методам синтеза органических веществ. С 1860-1861г. начался синтетический период в развитии органической химии.
Производимые до этого времени синтезы не имели теоретической основы – теории химического строения. Не было представлений о структуре молекул, пользовались простыми методами сложения и вычитания, пытаясь получить вещества простым путем суммирования атомов исходных веществ. Так, Перкин в 1856 году пытался получить хинин из толуидина. Хинин он не получил, а получил неожиданно краситель.
Основоположником органического синтеза считают М.Бертло, осуществившего синтез C2H2 из элементов. Однако, определение понятия «синтез» дал К.Шорлеммер: «Под органическим синтезом мы понимаем не только построение соединений из элементов, но и связывание углеродных атомов».
Синтезы некоторых органических веществ были осуществлены в первой половине XIХ века. Так, Кольбе в 1845 году синтезировал уксусную кислоту, а в 1824г. - щавелевую кислоту. Велер в 1824г. синтезировал мочевину, а Бертло в 1854г. получил жир из глицерина и высших карбоновых кислот.
Позднее Бертло осуществил еще ряд синтезов:
t,p
CO + KOH → НСООК;
С2Н4 + Н2О → C2Н5ОН (в присутствии H2SO4 - 1885 г.)
В 1867г. он получил бензол из ацетилена (позднее эту реакцию изучил Зелинский).
Еще в 1860 году в 2-х томном сочинении “Органическая химия, основанная на синтезе” автор ставит перед органической химией задачу: синтез соединений из элементов и окончательное изгнание из химии учения о «жизненной силе». Термин «синтез» с тех пор прочно вошел в органическую химию.
Как известно, красильное искусство возникло в глубокой древности, но совершенствовалось в течение многих веков очень медленно. Применявшиеся до сих пор красители были природного происхождения, и только в XIX веке начали применять некоторые искусственные краски, например, берлинскую лазурь, пикриновую кислоту для окраски шелка и льна.
Первый анилиновый краситель был получен в 1856 году, а знаменитую реакцию получения анилина Зинин осуществил еще в 1842 году.
В 1856 году Перкин пытался синтезировать хинин, но не получив результата решил окислить сернокислую соль анилина и получил краситель, который назвал мовеином (сиреневый) и организовал его промышленное производство.
Затем некоторые химики попытались получить другие красители. Так, Натансон и Гофман при нагревании анилина с SnCl2 получили фуксин.
Первые данные о его составе были получены в 1862 году Гофманом.
Из фуксина – соли розанилина, при замещении водорода на алкилы получают красители с разными цветовыми оттенками.
Строение других анилиновых красителей было установлено братьями Э. и О. Фишер в 1878 г. Они доказали, что другие анилиновые красители – это производные трифенилметана, полученного Кекуле в 1874 году.
C6H3(CH3)-NH2 C6H3(CH3)-NH2
/ HCl /
Трифенилметан → HC-C6H4-NH2 → C-C6H4NH2
\ \
C6H4-NH2 C6H4NH*HCl
розанилин фуксин
Огромное значение в производстве красителей принадлежит диазосоединениям.
Они впервые получены Гриссом и Гофманом в 1858 году действием HNO2 на анилины. Строение их было установлено в 1876 году Гофманом и Виттом. Они открыли наличие в них диазогруппы –N=N-.
Диазобензол легко вступает в реакции с фенолами и ароматическими аминами с образованием соединений, реагирующих с кислотами, которые являются красителями. В конце XIX века, в Германии, производство синтетических красителей было поставлено на промышленную основу. Производство азокрасителей еще более расширилось с применением в производстве нафталинаи его производных.
С древнейших времен в Египте применяли краску из корня марены, в которой содержатся глюкозиды. Еще в начале XIX века французы Коллен и Рубике выделили из корней этого растения 2 краски – ализарин и пурпурин. И только через 40 лет, в 1868 году, Гребе и Либерман установили, что ализарин – диоксинпроизводное антрахинона.
С 1869 года организовали промышленное производство этого красителя.
В странах древнего мира применяли растительный краситель – индиго, но он не содержался в растениях. В конце XIX века было установлено, что в растении Satus Tinctoria содержится глюкозид индикан, который под действием ферментов превращается в глюкозу и белое индиго, при окислении которого получали синее индиго.
Формулу индиго еще в 1843 году установил Круле. Эрдман и Лоран путем окисления индиго получили изатин.
В 1865 году Байер восстановил изатин в индол,
 |  |
СО [H] N
→
СО
NH NH
изатин индол
А в 1888 году синтезировал изатин из фенилуксусной кислоты и установил структурную формулу индиго.
NH CO
С = С
CO NH
индиго
Байер разработал промышленный способ получения индиго из толуола.
История синтеза индиго и других красителей – пример того, что стимулом для научных исследований были потребности производства в прочных, ярких и дешевых красителях.
В конце XIX века Витт установил, что синтетические красители содержат “хромофоры” – носители цвета и ”ауксохромы” – группы усиливающие цвет. Опыт химиков в получении красителей был использован в будущем для синтеза других веществ: пищевых, лекарственных, взрывчатых веществ и др.
Во второй половине XIX века проведен синтез и определены структуры некоторых природных веществ. Так, например, Бутлеров в 1861 году действием гашеной извести на формалин получил сахаристое вещество.
Фиттиг доказал, что моносахариды – карбонильные соединения. Структуру сахаров установил Э.Фишер, который определил, что гексоза
\
содержит 5 групп -OH и С=О, а Киллиани открыл пентозы.
/
К этому времени начала развиваться стереохимия: дано понятие о асимметричном атоме углерода, Вант – Гоффом изучена оптическая изомерия. Учеными было доказано, что у гексоз оптических изомеров должно быть 16, т. к они содержат 4 ассиметричных атома углерода.
Фишер поставил задачу установить строение и синтезировать все оптические изомеры гексоз.
Он нашел эффективный реактив для разделения оптических изомеров – фенилгидразин. Его действием на углеводы получают озазон, плохо растворимый в воде и легко выделяемый.
Он ввел проекционные формулы (формулы Фишера) для цепных форм углеводов.
Н ОН Н ОН ОН
\ | | | |
С - С - С - С - С - СН2ОН
// | | | |
О Н ОН Н Н
глюкоза
Дальнейшие исследования привели к выводу о существовании циклических форм. В 1883 г Толленс предложил рассматривать углеводы как производные гетероцикла фурана, а Хеворт начал рассматривать углеводы как производные пирана и ввел в химию формулы Хеуорса.
Позднее Фишер установил состав крахмала, целлюлозы, получил глюкозиды.
Фишер исследовал строение и синтезировал вещества и других классов – белков, мочевой кислоты, пурпурина. В 1875 году он установил, что мочевая кислота, кофеин, теобромин являются производными пурина.
OH O CH3
N H3C N
N N
C - OH CH CH
HO N N N N
CH3
мочевая кислота кофеин
Валлах, Байер и Перкин установили строение терпенов, входящих в состав эфирных масел, являющихся производными цимола и его аналогов.
Рассмотренные примеры свидетельствуют об огромном значении теории химического строения Бутлерова на развитие органической химии во второй половине ХIX века.