Квантовая теория теплоемкости кристаллов.

 

С классической точки зрения кристалл это совокупность 3N гармонических осцилляторов. Энергия одного осциллятора kT (kT/2 на две степени свободы). Вся энергия

.

Энергия моля

.

Мольная теплоемкость

в рамках этой теории является постоянной величиной, независящей от температуры. Этот результат классической теории противоречит экспериментальным данным.

Эйнштейн[28] предложил первую упрощенную модель квантовой теории теплоемкости. Он заменил классические осцилляторы квантовыми, оставив в теории нереальный частотный спектр. Все осцилляторы имеют одинаковую частоту колебаний. Для данной модели энергия кристалла записывается в виде

.

Теплоемкость определяется достаточно сложной функцией температуры.

.

Запишем мольную теплоемкость через функцию Эйнштейна

. (108)
- характеристическая температура Эйнштейна.

Дебай[29] предложил теорию теплоемкости, которая использовала упрощенный спектр колебаний решетки, который соответствует континуальной модели твердого тела. В теории Дебая колебания твердого тела (сплошной среды, фононы) как и в теории Эйнштейна, квантовые осцилляторы, но имеющие разные частоты колебаний.

Для определения частотной плотности осцилляторов можно воспользоваться готовой формулой (101), в которой учитывалась двойная поляризация фотонов.

.

Звуковые волны в кристалле имеют три моды, одна продольная и две поперечные. С учетом этого функция плотности числа фононов должна записываться в виде

. (109)
Где c – средняя скорость волны, определяемая соотношением

.

Перепишем формулу (109) для обычной частоты ().

. (110)
Нормировка на полное число осцилляторов 3N «обрезает» спектр частот сверху.

.

Отсюда

. (111)
На основе «верхней» частоты Дебая определяют характеристическую температуру Дебая

.

Для разных кристаллов эта температура , вычисленная по экспериментальным данным различна (Al – 428, Cu – 343, Zn – 327, Fe – 470 K).

 

d Задача. Покажите, что длина волны соответствующая верхней частоте дебаевского спектра сравнима с межатомным расстоянием.

Из (111) получаем

- межатомное расстояние.

 

Теперь мы можем вычислить полную энергию тепловых колебаний кристалла

.

При интегрировании перейдем к переменной .

.

Где .

Производная по температуре определяет теплоемкость.

 

. (112)
Определим функцию Дебая.

(113)
. (114)
Мольная теплоемкость

. (115)
Приводим графики функций Эйнштейна и Дебая, которые с точностью до коэффициента 3R определяют мольную теплоемкость кристалла. Пунктирный график соответствует функции , которая аппроксимирует функцию Дебая в области низких температур (близкой к абсолютному нулю) и хорошо согласуется с экспериментальными данными.