Квантовая теория теплоемкости кристаллов.
С классической точки зрения кристалл это совокупность 3N гармонических осцилляторов. Энергия одного осциллятора kT (kT/2 на две степени свободы). Вся энергия
.
Энергия моля
.
Мольная теплоемкость
в рамках этой теории является постоянной величиной, независящей от температуры. Этот результат классической теории противоречит экспериментальным данным.
Эйнштейн[28] предложил первую упрощенную модель квантовой теории теплоемкости. Он заменил классические осцилляторы квантовыми, оставив в теории нереальный частотный спектр. Все осцилляторы имеют одинаковую частоту колебаний. Для данной модели энергия кристалла записывается в виде
.
Теплоемкость определяется достаточно сложной функцией температуры.
.
Запишем мольную теплоемкость через функцию Эйнштейна
. (108)
- характеристическая температура Эйнштейна.
Дебай[29] предложил теорию теплоемкости, которая использовала упрощенный спектр колебаний решетки, который соответствует континуальной модели твердого тела. В теории Дебая колебания твердого тела (сплошной среды, фононы) как и в теории Эйнштейна, квантовые осцилляторы, но имеющие разные частоты колебаний.
Для определения частотной плотности осцилляторов можно воспользоваться готовой формулой (101), в которой учитывалась двойная поляризация фотонов.
.
Звуковые волны в кристалле имеют три моды, одна продольная и две поперечные. С учетом этого функция плотности числа фононов должна записываться в виде
. (109)
Где c – средняя скорость волны, определяемая соотношением
.
Перепишем формулу (109) для обычной частоты ().
. (110)
Нормировка на полное число осцилляторов 3N «обрезает» спектр частот сверху.
.
Отсюда
. (111)
На основе «верхней» частоты Дебая определяют характеристическую температуру Дебая
.
Для разных кристаллов эта температура , вычисленная по экспериментальным данным различна (Al – 428, Cu – 343, Zn – 327, Fe – 470 K).
d Задача. Покажите, что длина волны соответствующая верхней частоте дебаевского спектра сравнима с межатомным расстоянием.
Из (111) получаем
- межатомное расстояние.
Теперь мы можем вычислить полную энергию тепловых колебаний кристалла
.
При интегрировании перейдем к переменной .
.
Где .
Производная по температуре определяет теплоемкость.
. (112)
Определим функцию Дебая.
(113)
. (114)
Мольная теплоемкость
. (115)
Приводим графики функций Эйнштейна и Дебая, которые с точностью до коэффициента 3R определяют мольную теплоемкость кристалла. Пунктирный график соответствует функции , которая аппроксимирует функцию Дебая в области низких температур (близкой к абсолютному нулю) и хорошо согласуется с экспериментальными данными.