Десорбция продуктов реакции в газовую фазу
Восстановление твердых оксидов газами является топохимическими превращения. В начальной стадии восстановление развивается автокаталитически, скорость изменяется по кривой с максимумами. В инкубационном периоде скорость восстановления низка по двум причинам:
1. Небольшое число активных центров в кристалле оксида, на которых адсорбируются молекулы восстановителя и где зарождаются трехмерные кристаллы новой фазы
2. Низкая скорость возникновения трехмерных зародышей.
Во втором периоде периоде автокатализа процесс их роста ускоряется пропорционально увеличению поверхности раздела фаз. Энергия активации зарождения которых заметно меньше чем у трехмерных зародышей. Эта поверхность раздела фаз достигает максимума при слиянии отдельных поверхностей раздела фаз. Затем поверхность будет уменьшаться пропорционально уменьению поверхности раздела фаз. Кроме того торможение реакции происходит из-за затруднений десорбции продуктов реакции в следствие нарастания толщины новой и увеличения сопротивления по этой причне для десорбции продуктов реакции. Этот период называется периодом усредненного фронта. В процессах восстановления твердых оксидов газами велика роль адсорбции. Об этом свидетельствует два факта:
1. Резкое уменьшение скорости восстановления при низких температурах в результате незначительных добавок к газу-восстановителю окислителя (Н2О и СО2). Причина этого в том, что СО2 и Н2О обладают более высокой адсорбционной спосбностью чем Н2 и СО. Молекулы СО2 и Н2о даже при их невысокой концентрации в объеме блокируют активные центры на поверхности оксида и препятствует адсорбции Н2 и СО, затрудняя тем самым восстановление. Торможение восстановления при небольших добавках СО2 и Н2О проявляется главным образом в удлинении инкубационного периода, когда чсло активных центров невелико. (активные центры – это места искажения кристаллической решетки а также вершины и реба поверхностных кристаллов). В дальнейшем при возникновении и росте поверхности раздела фаз отрицательное влияние этих добавок сокращается.
2. Большая скорость восстановления Н2 чем СО при т=700-800 оС, хотя при этих температурах Н2 обладает меньшим сродством с кислородом чем СО, это объясняется обегчением внутренней диффузииводорода благодаря существен меньшей его молекулярной массе.
Кристалло-химические превращения при восстановлении оксидов железа.
При взаимодействии восстановителя с оксилом его поверхностный слой обедняется кислородом и обогащается металлом. В результате создается градиент концентраций и возникают условия для диффузии металлов от наружной поверхности вглубь решетки кристалла, а для кислорода в обратном направлении. На отдельных стадиях восстановления железа и ряда других элементов диффундируют преимущественно ионы металлов совместно с электронами, поскольку они более подвижны чем ионы кислорода. Во-вторых твердые фазы склонны к образованию решеток с катионными вакансиями. Переход ионов через границы раздела твердых фаз сопровождается образование пересыщенных растворов и последующей перестройкой кристаллических решеток, т.е. процесс представляется собой реакционную диффузию. В зависимости от соотношения скоростей реакционной диффузии и скорости восстановления (подвод восстановителя, адсорбция, химическое превращение и десорбция). Различают два типа восстановления у элементов с несколькими степенями окисления.
1. Скорость реакционной диффузии существенно больше скорости восстанвления. В этом случае освободившийся от кислорода катионы металла относительно быстро отводятся вглубь кристаллов исходного оксида и не могут накапливаться на его поверхности. Их концентрация на поверхности не достигает величин пересыщения и образования кристаллов продукта реакции. Новая фаза возникает лишь тогда когдаво всем объеме этой фазы накопится такое количество катионов при котором оксид оказывается пересыщенным металлом. Т.е. до завершения одной ступени восстановления во всем объеме исходной фазы другая фаза не получает развития, например при Т>570 оС фаза FeO пявится только после завершения перехода Fe2O3-Fe3O4 во всем объпеме зерна. А железо появится лишь после полного перехода Fe3O4 – FeO. Такой процесс называют ступенчатым. Он характеризуется временной последовательностью превращений Fe2O3-Fe3O4 затем FeO – Fe.
2. Скорость восстановления и ракционной диффузии соизмеримы или скоростьвостановленияы бльше скорости диффузии. Здесьбыстрое отнтие кислорода с поверзности например Fe2O3 обуславливает накопления там избыточного количество ионов железа и возникновения новой фазы Fe3O4 и границы раздела между Fe3O3 Fe3O4. Последующе восттновление ведет к обазованию на поверхности кристаллов FeO.
Вязкость шлаков.
Для практических целей часто используют не отношение активности а отношение равновесных концентраций которое называют коэффициентом распределения. Для текущей оценки распределения элементов между металлом и шлаком в реальных процессах употребляют отношение фактических концентраций по данным анализа. Это отношение часто не отвечает условиям фазового равновесия, т.к. в промышленных агрегатах равновесные распределения между металлом и шлаком достигается не всегда. Согласно коэффициента распределения Lа равновесные концентрации в различных фазах взаимосвязаны. Чем выше содержание компонента в одной фазе тем выше оно и в другой фазе при условии Т=const. Вид данной связи определяется типом соприкасающихся растворов. Если они сильно разбавлены по отношению к компоненту А и подчиняются законц Генри то коэффициенты активности равны единице. Полученное выражение выражает закон распрелделения Нернста-Шилова. «Для каждой температуры отношение равновесных концентраций вещества, растворенного в соприкасающихся фазах постоянно и е зависит от его количества в системе.» Иначе говоря в соприкасающихся фазах концентрации компонента в них связано прямой пропорциональностью. Увеличение содержания компонента в одной фазе вызывает такое же увеличение в другой фазе. Этот закон выполняется в разбавленных растворах неэлектролитов при одинаковом молекулярном состоянии вещества в обеих жидкостях. В металлургических системах переход компонентов из метла в шлак и наоборот сопряжен с химическим взаимодействием и с изменением молекулярного состояния. Кроме того в пределах каждой жидкости образуются растворы, отличающиеся от простейших (идеального и бесконечно разбавленного). Поэтому в общем случае коэффициент активности не равны 1 и являются функциями состава фаз. Отсюда коэффициент распределения в отличие от константы распределения зависит не только от температуры но и от состава расплавов. Соотношение между равновесными концентрациями в различных фазах получается сложным не поддающимся в общем виде количественному учету. Поэтому La определяют опытным путем по данным хим. Анализа. Коэффициент распределения является важной характеристикой в металлургических процессах и служат для расчета ожидаемого содержания того или иного элемента в металле и разработке мероприятий по изменению его в желаемом направлении.
Пусть на 1 кг металла с шихтовыми материалами вводятся М компонента А. Альфа - доля выносимого с газом и пылью компонента А. Тогда Ма(1-альфа). Оставшийся печи компонент распределится между металлом и шлаком.