Реакция распада СО
2СО=С+СО2
Реакция экзотермическая. Ее гомогенное течение путем непосредственного соударения двух молекул маловероятно из-за большой энергии активации, обусловленной значительной прочностью молекул СО. Эта реакция возможна только как гетерогенная в присутствии твердых катализаторов, которые существенно уменьшают энергию активации и процесс реализуется с заметной скоростью в небольшом интервале температур 400-600 оС, см. рисунок.
Наблюдается три температурные области:
1. Равновесный состав газа (кривая б) составляет 100% СО2, т.е. СО полностью должен был бы переходить в СО2 по кривой б, однако экспериментально фактическая концентрация СО2 равна 0. Таким образом не смотря на благоприятные термодинамические условия (система далека от равновесия) распад СО практически не происходит из-за ничтожно малой скорости реакции.
2. Область нарастания скорости распада СО в интервале от Т1 до Т2 до максимальной величины. Однако система по-прежнему неравновесна, т.е. кривая а не достигает кривой б.
3. Область высоких температур (Т>Т2). В этой области скорость распада СО достаточна при наличии катализатора для достижения равновесия реакции, т.е. а и б сливаются в одну. И по принципу Ле-Шателье реакция идет с выделением тепла. Таким образом при Т<T2 опытная кривая отражает кинетические закономерности, а в области высоких температур (Т>T2) она отражает уже термодинамические закономерности.
Механизм реакции. Реакция гетерогенна и ее механизм не передается стехиометрической записью. Она имеет первый порядок по СО, а не второй, как это следует из уравнения реакции. Механизм распада СО на железном катализаторе (свежевосстановленное железо) включает следующие стадии:
1. Адсорбция молекул СО на поверхности катализатора, т.е. СО+Fe=Fe∙CO. Расстояние между атомами в кристаллической решетке железа в два раза больше чем межу атомами углерода кислорода в молекуле СО. В результате адсорбции молекулы СО растягиваютсяи у них ослабевают внутренние связи, т.е. молекула деформируется
2. Образование СО2 за счет столкновения нормальных СО с сильнодеформированными молекулами СО в адсорбированном слое. !32!
3. Разрозненные атомы углерода возникшие в адсорбционном слое непрерывно мигрируют по поверхности катализатора, ихстолкновение ведет к образованию зародышей кристалла графита. В первый момент происходит объемное поглощение атомов углерода железом с образованием в последующем пересыщенных растворов, которе распадаясь выделяют сажистый углерод, т.е. по полю кристаллизации C3S2 где из расплава выделяется лишь одна эта фаза. А в точке д появляется новая фаза CS. Кристаллизация продолжается снова, но уже по пограничной кривой е2Е3 и заканчивается в точке эвтектики Е3. Путь кристаллизации определяется точками г,г',г'',д и Е3 подобным образом ведут себя все сплавы, расположенные в треугольнике C3S2, р1 и Р1.