Кинетика и механизм реакции Белла-Бодуара
СО2+С=2СО
Данная реакция играет важную роль в горении твердого топлива и при прямом восстановлении оксидов железа. В связи с эндотермичностью процесса необходимо чтобы СО2 имел более высокую температуру чем поверхность углерода. Для определения условий стационарного протекания реакции рассмотрим схему.
!30!
Кривая А – это скорость поглощения тепла, поскольку реакция эндотермическая. Эквидистантные кривые б – скорость подвода тепла. Поверхность углерода омывается газом, содержащим СО2 и имеющим постоянную температуру тау. Полагаем , что до начала температура поверхности углерода Тнач<тау и поверхность разогревается за счет тепла газа. С увеличением температуры скорость превращения и, следовательно, скорость поглощения тепла увеличиваются по S-образной кривой а. Эта кривая подобна кривой скорости выделения тепла в экзотермических реакциях. Эта кривая характерна для всех гетерогенных реакций. Скорость подвода тепла газом на единицу поверхности в единицу времени и выражается зависимостью:
qпод=альфа прив*(тау-Т)
Таким образом qпод определяется главным образом разницей температур. В отличие от экзотермических реакций, где эта разность выражажается Т- тау. С ростом температуры поверхности кокса, и следовательно с уменьшением разницы Тау-Т qпод уменьшается, т.к. тау – постоянна. Поэтому кривые б являются нисходящими с ростом температуры. В эдотермических реакциях кривые qпод и qпог имеют в отличие от экзотермических реакций противоположное направление и пересекаются при любых значениях тау. Здесь нет случая касания этих линий и, следовательно неустойчивого теплового равновесия, нарушение которого в экзотермических процессах приводит к скачкообразному переходу от кинетического к диффузионному режиму и обратно. В эндотермических процессах с изменением температуры газа происходит плавный переход от режима к режиму. И каждой тау соответствует своя стационарная температура реакционной поверхности. Пример – поверхность углерода имеет невысокую начальную температуру Тн, а газ нагрет до температуры б1. При Тн qпод превышает qпог. В результате поверхность углерода разогревается, растет скорость реакции и скорость поглощения тепла по кривой а. Тепловое равновесие qпод= qпог наступает при температуре поверхности Т1, которе меньше тау1. Если по какой либо причине поверхность углерода нагреется до температуры больше Т1, то qпог станет больше qпод. Это вызовет охлаждение поверхности углерода до температуры Т1. Эта температура отвечает устойчивому тепловому равновесию, которая устанавливается автоматически. Такая же картина будет наблюдаться и при любой другой температуре, например при тау 2. Следовательно эндотермические реакции – саморегулирующиеся в тепловом отношении. Они протекают при устйчивой температуре поверхности углерода, определяемой при прочих равных условиях температурой газового потока. Из рисунка видно, что с увеличением тау газа разность тау –Т увеличивается, например разность температур тау2-Т2 больше чем разность температур тау1-Т1, и для обеспечении более высокого нагрева поверхности кокса требуется существенно большая тау газа, т.е. бОльшая разница тау-Т. Поэтому в условиях доменной печи невозможен диффузионный режим, требующий высокого нагрева поверхности кокса. Для этого газ должен иметь тау значительно больше, чем есть в доменной печи. Для этой реакции типичны кинетический или переходный режимы. Что подтверждается объемным реагированием с распространением процесса вглубь куска. Даже при температуре поверхности кокса 1300 о. Таким образом скорость реакции СО2+Сслабо зависит от гидродинамических условий процесса. Она определяется в основном температурой и реакционной способностью углеродного материала. Реакционная способность, как и горючесть является характеристикой физико-химических свойств углеродного материала и измеряется скоростью взаимодействия его с СО2 при фиксированных условиях опыта. Это Т и расход газа СО2, его скорость и размер кусков углеродного материала. Реакционная способность зависит от величины удельный поверхности пор, от размера и степени совершенства кристаллов графита, от наличия различных примесей, выполняющих роль катализаторов.
Механизм реакции включает следующие стадии:
1. Адсорбция СО2 на поверхности углерода – химическая адсорбция, которая становится заметно, начиная с 400 оC.
2. Образование поверхностных комплексов (кетто, китенных)
3. Разрушение поверхностных комплексов и десорбция СО.
Порядок реакции по СО2 при малых и средних давлениях с увеличением температуры и давления увеличивается от 0 до 1. Это объясняется тем, что процесс складывается из последовательных превращений: адсорбция СО2 – реакция первого порядка по СО2, химический распад кетто-комплексов. Здесь наблюдается нулевой порядок реакции по СО2. Уменьшение же температуры влияет на порядок реакции также, как и увеличение парциального давления СО2.
Минеральные примеси в коксе – в основном зола и специальные добавки влияют на скорость реакции. Пример – в коксе содержатся оксиды калия, натрия, железа, марганца, никеля и других. Ни выполняют роль катализаторов, т.е. увеличивают скорость реакции СО2+С. Каталитическое действие этих металлов объясняется тем, что их атомы, внедряясь в межбазисное пространство графита искажает кристаллическую решетку и ослабляет связь между атомами углерода. В результате облегчается разрушение поверхностных комплексов и десорбция продуктов реакции. При этом условия адсорбции не меняются. Поэтому энергия активации десорбции варьирует в широких пределах и чувствительна к составу минеральных примесей. Влияние примесей убывает по мере перечисления.