Электронная конфигурация молекул и свойства галогеноводородов.

Рассмотрим особенности химической связи в молекулах галогеноводородов. На рис.4 изображена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей молекул HF и HC.

Рис.4.Схема молекулярных орбиталей HF (a), HCl (б).Ось z проходит через центры атомов водорода и галогена.

Разность энергий 1s-орбитали атома водорода (-13.6 эВ) и 2s-орбитали атома фтора (-46.4 эВ) велика (-13.6 эВ + 46.4 эВ = 32.8 эВ) (рис.1), поэтому 1 св - связывающая молекулярная орбиталь формируется, в основном, (~90%) 2s-орбиталями фтора. Энергия 1 св -орбитали оказывается самой низкой, и она играет важнейшую роль в связывании атомов водорода и фтора. 1s-орбитали атома водорода и 2pz-орбитали атома фтора образуют 2 несв- и 3 разр-молекулярные орбитали. Основной вклад (~90%) в образование 1 св - и 2 несв-орбиталей вносят орбитали фтора. Это означает, что они в большей степени принадлежат фтору, чем водороду, а электроны, расположенные на этих орбиталях, практически локализованы на атоме фтора. Таким образом, электронная плотность в молекуле HF смещена к атому фтора, а связь H+ -F- оказывается полярной: атом фтора несет некоторый отрицательный, а атом водорода - положительный заряд.

Распределение электронной плотности может быть рассчитано или определено экспериментально и представлено в виде сечения молекулы HF некоторой

Рис.5. Контурная диаграмма распределения электронной плотности в молекуле HF.

плоскостью (рис.5). Точки с одинаковой электронной плотностью представлены линиями. Распределение электронной плотности не симметрично. Большая электронная плотность сосредоточена вблизи ядра фтора. Тем не менее, часть электронной плотности распределена между атомами фтора и водорода, и это соответствует ковалентной связи.

2px - и 2py -орбитали атома фтора по условиям симметрии способны участвовать в образовании -связей, но у атома водорода доступных по энергии р-орбиталей нет. Поэтому 1-орбитали (рис.4а) остаются несвязывающими. Два из восьми электронов (один от атома водорода, семь от атома фтора) размещаются на 1 св-орбитали и обуславливают связь между атомами водорода и фтора. Оставшиеся шесть электронов занимают 2 несв- и 1 несв-орбитали. Они ослабляют связь водорода со фтором, так как принимают участие в межэлектронном отталкивании. Таким образом, электронная конфигурация молекулы НF запишется в виде .

Диаграмма молекулярных орбиталей при переходе от HF к HCl несколько изменяется, что связано с изменением энергии и размеров атомных орбиталей галогена. Энергии 3s- и 3р-орбиталей атома хлора увеличиваются и приближаются (особенно энергия 3р-орбиталей) к энергии 1s-орбитали атома водорода. Уменьшается и разность энергий 3s- и 3р-орбиталей. Все это приводит к тому, что в образовании молекулярных орбиталей HCl участвуют как 1s-орбитали водорода, так и обе 3s- и 3р-орбитали атома хлора. Взаимодействие (перекрывание) 1s-, 3s- и 3р-атомных орбиталей приводит к образованию 1 связ-, 2 несв- и 3 разр-молекулярных орбиталей, причем 2 несв-орбиталь по энергии оказывается близкой к энергии 3s-орбитали хлора и носит, в основном, несвязывающий характер. Как и в молекуле HF, 1-орбиталь остается несвязывающей. Участие 1s-орбитали атома водорода в образовании 1 связ-орбитали уменьшает смещение электронной плотности к атому хлора и тем самым понижает полярность молекулы HCl по сравнению с HF.

В целом, по мере увеличения энергии ns- и np-орбиталей, уменьшения их разности, а также увеличения размера атома галогена в ряду HF-HCl-HBr-HI энергия молекулярных орбиталей увеличивается, а локализация электронов на орбиталях атома галогена и полярность молекул уменьшаются.