Устойчивость эмульсий

Устойчивость эмульсий, как и других дисперсных систем — в том числе и с жидкой дисперсионной средой, определяет время их жизни и является важнейшим фактором, обусловливающим применение эмульсий. Однотипность агрегатного состояния двух смежных фаз определяет особенности устойчивости эмульсий.

Эмульсии могут быть лиофильными и лиофобными. Лиофильные эмульсии термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно путем диспергирования массы жидкости до капель определенного размера. Лиофильных эмульсий немного.

Большинство эмульсий относится к лиофобным системам. Они термодинамически неустойчивы, не могут образовываться самопроизвольно, существовать длительное время и нуждаются в стабилизации. Разрушение и потеря агрегативной устойчивости эмульсий проходят в несколько стадий. Первая из них обусловлена контактом между собой по крайней мере двух капель. Вероятность подобного контакта для разбавленных эмульсий незначительна; по этой причине лиофобные разбавленные эмульсии обладают относительно большой агрегативной устойчивостью.

После коагуляции капель образуются агрегаты (вторая стадия), которые в результате коалесценции могут сливаться в одну большую каплю. Коалесценцию можно рассматривать как третью стадию процесса разрушения эмульсий,

Концентрированные и высококонцентрированные эмульсии, относящиеся к лиофобным системам, агрегативно неустойчивы. Электростатические силы отталкивания, которые действуют между частицами в эмульсиях, незначительны. На границе раздела жидкость — жидкость поверхностный заряд распределяется диффузно в обеих жидких фазах. Это приводит к значительному снижению электрического φ-потенциала и слабому электростатическому отталкиванию.

После контакта твердых частиц дисперсной фазы суспензий и золей граница раздела фаз сохраняется, а после столкновения капель эмульсий в результате коалесценции граница раздела фаз между каплями исчезает. Это обстоятельство также определяет меньшую устойчивость эмульсий по сравнению с суспензиями и особенно c золями. Устойчивость эмульсий зависит от ряда причин: поверхностного межфазового натяжения на границе двух жидкостей σ_ЖЖ, а также свойств и структуры граничных слоев, окружающих капли дисперсной фазы.

С учетом элементарного акта взаимодействия капель, условий самопроизвольного диспергирования жидкости, баланса сил притяжения и отталкивания разработан ряд критериев, определяющих агрегативную устойчивость дисперсных систем, в том числе и эмульсий.

В случае, когда исчезает межфазовая граница и имеет место коалесценция, таким критерием агрегативной устойчивости может быть критическое значение межфазового поверхностного натяжения, которое, согласно Ребиндеру-Щукину, составляет

(15.2)

где γ — числовой коэффициент, значения которого равны примерно 10^–7; k — постоянная Больцмана; а — диаметр частиц.

Критическое значение межфазового поверхностного натяжения согласно Ли и Тадроса может быть рассчитано следующим образом:

σ^к_жж≤ ΔF^*/(2ка²), (15.3)

где — среднее координационное число упаковки, определяющее число контактов частицы с соседними частицами: ΔF^* — свободная энергия Гельмгольца, характеризующая процесс диспергирования (свободная энергия диспергирования).

Условия позволяют определить критическое межфазовое поверхностное натяжение, ниже которого возможно самопроизвольное диспергирование (переход лиофобных систем в лиофильные). По расчетам авторов, такой переход возможен, когда дисперсная фаза формируется из капель диаметром 0.01 мкм, при значении межфазового поверхностного натяжения, равном десятым и даже сотым долям мДж/м².

Для коагуляции, когда между контактирующими каплями сохраняется слой жидкости и имеет место paсклинивающее давление, в случае ближнего минимума и при минимальной толщине слоя жидкости В.Г.Бабаком получен следующий критерий агрегативной устойчивости (КАУ):

(15.4)

где ΔF(h) — свободная энергия процесса диспергирования, выраженная через энергию Гельмгольца в зависимости от расстояния h между каплями; r _n— радиус действия сил притяжения.

 

Лиофобные эмульсии нуждаются в повышении их агрегативной устойчивости, чего можно достигнуть введением веществ, называемых эмульгаторами и способных стабилизировать эмульсии.

Эмульгаторы порой определяют не только устойчивость, но и тип эмульсии. В зависимости от взаимодействия с жидкой фазой эмульгаторы могут быть гидрофобные и гидрофильные.

Наиболее распространенными гидрофильными эмульгаторами являются ПАВ. Такие ПАВ, как натриевые соли жирных кислот и аналогичные соли других щелочных металлов лучше растворяются в воде, чем в углеводородах. Они способны стабилизировать прямую эмульсию типа М/В (рис. 15.2, а).

Полярные радикалы образующегося на границе раздела фаз адсорбционного слоя ПАВ находятся на наружной стороне капель масла, препятствуя тем самым их сближению. Эти же вещества в эмульсиях обратного типа В/М адсорбируются на внутренней поверхности капель воды (см. рис. 15,2, б), а образующийся адсорбционный слой является слабым препятствием для слипания капель. Поэтому стабилизация обратных эмульсий производится при помощи ПАВ, которые лучше растворяются в масле, чем в воде.

 

Ориентация адсорбционного слоя ПАВ происходит в соответствии с правилом уравнивания полярности Ребиндера (см. рис. 6.4): полярная группа молекул ПАВ обращена к полярной жидкости, а неполярный радикал — к неполярной. В связи с этим для прямой эмульсии (см. рис. 15.2, а) полярная часть молекул ПАВ будет обрамлять наружную поверхность капли, а в случае обратной эмульсии (см. рис. 15.2, б) — ее внутреннюю поверхность.

Эффективность эмульгатора можно характеризовать соотношением между гидрофильной и гидрофобной частями молекул ПАВ. Гидрофильные свойства определяются взаимодействием полярных групп молекул ПАВ с водой. Гидрофобный радикал молекул ПАВ обусловливает лиофильное взаимодействие между неполярной цепью молекул ПАВ и маслом. Лиофильное взаимодействие радикала ПАВ и масла будет гидрофобным по отношению к воде. Иными словами, в этих условиях радикал ПАВ хорошо взаимодействует с маслом и плохо — с водой.

Поверхностная активность определяется соотношением между гидрофильной и гидрофобной частями молекул ПАВ, Для короткоцепочечных ПАВ (рис. 15.3, а) преобладает гидрофильное взаимодействие, в результате которого молекулы втягиваются в воду. Противоположный эффект обнаруживается в случае длинноцепочечных молекул ПАВ. Гидрофобное взаимодействие по отношению к воде и лиофильное — к маслу обусловливают нахождение этих молекул в масле (см. рис. 15.3, б). Уравновешивание гидрофильного и лиофильного взаимодействий, так называемый гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), т.е. определенное оптимальное соотношение действия воды и масла на молекулы ПАВ, определяет условия образования адсорбционного слоя на границе раздела двух жидкостей (см. рис. 15.3, в).

Гидрофильно-липофильный баланс является эмпирической безразмерной величиной

(15.5)

где b — безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ; ψ — свободная энергия взаимодействия в расчете на одну –СН2– группу; v — число групп –СH2– в углеводородном радикале (групповое число); а — сродство полярной группы молекулы ПАВ к воде.

 

 

Величина (b + ψv) характеризует сродство (свободную энергию взаимодействия) неполярных групп молекул ПАВ к углеводородной жидкости.

Число ГЛБ — есть отношение работы адсорбции молекул ПАВ на границе М-В из фазы масло [числитель формулы (15.5)] к работе адсорбции из водной фазы (знаменатель этой формулы). По значению ГЛБ определяют групповое число (число групп –СН2–) в углеводородном радикале молекулы ПАВ, обусловливающее адсорбцию ПАВ на границе М—В (рис. 15.З, в). Максимальная эмульгирующая способность зависит от свойств полярной гидрофильной части молекулы ПАВ и для мыла (стеаратов, олеатов и др.) она реализуется, когда групповое число составляет 12—18.

Адсорбционные слои ПАВ на границе раздела жидких фаз являются одним из факторов устойчивости эмульсий. Между углеводородными определенно ориентированными радикалами молекул ПАВ в адсорбционном слое возникают гидрофобные взаимодействия (см. параграф 5.5). Эти взаимодействия способствуют устойчивости эмульсий. Кроме того, адсорбционные слои ПАВ могут изменять межфазовое поверхностное натяжение, образовывать структуры и формировать структурно-механический барьер (см. параграф 10.8). Все эти факторы в совокупности могут препятствовать сближению капель и способствовать сохранению агрегативной устойчивости эмульсий.

Таким образом, действие адсорбционных слоев ПАВ, экранирующих границу раздела фаз эмульсий, неоднозначно и зависит от свойств ПАВ и жидкостей, образующих эмульсию.

Роль эмульгаторов могут выполнять измельченные порошки, размер частиц которых меньше капелек эмульсии. Действие твердых эмульгаторов основано на избирательном смачивании частиц порошков водой и маслом. Гидрофильные порошки (глина, бентонит, каолин, некоторые оксиды, карбонаты и сульфаты) лучше смачиваются водой и закрепляются со стороны водной фазы. Защитный слой таких частиц у прямой эмульсии образуется со стороны дисперсионной среды (рис. 15.4, а), а у обратной — со стороны дисперсной фазы (см. рис. 15.4, б). Положение гидрофобных частиц, которые не смачиваются водой, а смачиваются маслом, обратное тому, которое показано на рис. 15.4, — они обрамляют поверхность масла. В прямых эмульсиях слой частиц находится в дисперсной фазе, а в обратных — в дисперсионной среде. Гидрофобными порошкообразными эмульгаторами являются сажа, сульфиды тяжелых металлов (PbS, MoS₂и др.), твердые, богатые углеродом части битумов и сырой нефти.

Действие порошков эмульгаторов обеспечивается особым положением частиц на границе раздела двух жидких фаз. Это положение в отношении гидрофильной сферической частицы, погруженной в воду, показано на рис. 15.4, в. Для гидрофильной поверхности частицы краевой угол по отношению к воде θвменьше краевого угла по отношению к маслу θ_м, т.е. θ_в< θ_м. Большая часть частицы будет находиться в объеме той жидкости, которая смачивает ее поверхность. Поэтому гидрофильная частица будет находиться преимущественно в водной среде. Краевые углы, которые образуются в результате нахождения частиц на границе раздела вода — масло, определяют положение этих частиц на поверхности раздела фаз.

Устойчивое положение частиц на границе между водой и маслом и экранировка капелек дисперсной фазы противодействует коагуляции и коалесценции и обеспечивает устойчивость эмульсии.

Эмульсии все же менее устойчивы, чем золи. Они могут жить сутками и месяцами, но не десятки лет.