Коагуляция электролитами

Коагуляция коллоидных систем может происходить под влиянием ряда факторов – старения системы, изменения концентрации дисперсной фазы, изменения температуры, механических воздействий, света и т. д. Но наиболее важное теоретическое и практическое значение имеет коагуляция при добавлении электролитов.

Коагуляцию способны вызвать все электролиты, существенно лишь, чтобы концентрация этих электролитов в системе была достаточно велика для того, чтобы сжать двойной электрический слой и этим понизить энергетический барьер, препятствующий слипанию частиц при их столкновении. Коагулирующим действием в электролите обладают не все ионы, а только те, которые имеют заряд, одинаковый с зарядом противоиона мицеллы (или, что то же, заряд, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы). Таким образом, для золей с отрицательно заряженными частицами коагулирующими ионами являются катионы, а для золей с положительными частицами – анионы.

Для начала коагуляции необходимо превысить некоторую минимальную концентрацию электролита в золе. Эта величина (g), получившая название порога коагуляции и обычно выражаемая в моль/л или мг-экв/л, очевидно, отвечает сжатию двойного электрического слоя до той степени, когда он перестает служить энергетическим барьером, предохраняющим частицы от слипания. Ниже в качестве примера приведены пороги коагуляции электролитами золя сульфида мышьяка с отрицательно заряженными частицами (табл. 9.1).

 

Таблица 9.1

Электролит g, ммоль/л Электролит g, ммоль/л
CH3COOK 110,0 BaCl2 0,69
LiCl 58,8 ZnCl2 0,68
NaCl 51,0 CaCl2 0,65
KNO3 50,0 UO2(NO3)2 0,64
KCl 49,5 SrCl3 0,63
HCl 31,0 Al(NO3)3 0,095
MgSO4 0,81 AlCl3 0,093
MgCl2 0,74 Ce(NO3)3 0,080

Начало коагуляции может быть определено по разным признакам: по изменению окраски золя, появлению мути, началу выделения дисперсной фазы в осадок и т. п. Порог коагуляции зависит от концентрации золя. Величина эта является относительной характеристикой и всегда необходимо точно указывать условия, в которых проводилось определение порога коагуляции.

В 1882 году Шульце установил, что коагулирующая сила иона тем больше, чем выше его валентность. Эта зависимость была подтверждена Гарди и получила название правило Шульце-Гарди, или правило значимости. Для золя As2S3 Шульце нашел следующие соотношения коагулирующей силы одно-, двух- и трехвалентных катионов: 1 : 20 : 350; Фрейндлих для того же золя и тех же катионов вывел ряд: 1 : 7 : 531; Пиктон и Линдер – ряд: 1 : 20 : 1500. Эти несовпадения связаны с трудностью получения одинаковых по характеристикам золей и соблюдением полностью одинаковых условий определения порогов коагуляции.

Далее было установлено, что коагулирующая сила ионов одной и той же валентности возрастает с увеличением радиуса иона. Так, для одновалентных катионов и отрицательно заряженных частиц золя AgI такая зависимость видна из следующих данных (табл. 9.2).

Таблица 9.2

Электролит g, мг-экв/л Электролит g, мг-экв/л
LiCl KNO3
NaCl Li2SO4
KCl K2SO4
LiNO3 Na2SO4
NaNO3    

 

Разрабатывались различные теории коагуляции электролитами, в настоящее время общепризнанной является физическая теория коагуляции, базирующаяся на общих принципах статистической физики, теории растворов и теории действия молекулярных сил. Первые количественные расчеты были произведены Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау в конце 30-х начале 40-х годов. Аналогичный подход к изучению устойчивости коллоидных систем был развит в работах голландских исследователей Фервея и Овербека. По начальным буквам основных авторов физической теории коагуляции ее часто называют теорией ДЛФО.

При рассмотрении коагуляции коллоидных систем различают два предельных случая:

1) нейтрализационную коагуляцию, когда потеря устойчивости происходит в результате разрядки коллоидных частиц и уменьшения их j0-потенциала;

2) концентрационную коагуляцию, при которой потеря устойчивости связана не с падением j0-потенциала, а вызвана сжатием диффузного двойного электрического слоя.

Нейтрализационная коагуляция наблюдается у золей со слабо заряженными частицами, обладающими низкими значениями j0-потенциала. Коагуляция происходит при снижении электрического заряда частиц из-за уменьшения адсорбции потенциалопределяющих ионов. В результате уменьшения заряда электрические силы отталкивания между частицами ослабевают, частицы при сближении слипаются и выпадают в осадок.

По теории Б. В. Дерягина можно вычислить, при каком значении j0-потенциала должен исчезнуть электрический барьер, т. е. когда результирующая потенциальная кривая должна только в одной точке коснуться оси абсцисс (пунктирная кривая на рис. 9.3).

При малом j0-потенциале связь между критическим потенциалом j0 крит., при котором энергетический барьер исчезает, и толщиной 1/c (или h) диффузных слоев двух коллоидных частиц выражается формулой

 

j0 крит. = , (9.15)

 

где С – константа; А – постоянная притяжения; e – диэлектрическая проницаемость раствора.

Связь между j0 крит. и c была эмпирически установлена Эйлером и Корфом:

 

j02h = j02 1/c = С > < В , (9.16)

где В – некоторая критическая величина, определяемая из опыта.

Соотношение j02 h < В – условие коагуляции, а j02 h > В – условие устойчивости системы.

 

 

Рис. 9.3. Потенциальные кривые, характеризующие изменение энергии взаимодействия двух коллоидных частиц от расстояния Н между их поверхностями. Нумерация кривых возрастает с уменьшение j0-потенциала

 

Концентрационная коагуляция наблюдается обычно у золей с сильно заряженными частицами при увеличении концентрации индифферентного электролита в системе. Это позволяет не учитывать изменение j0-потенциала. Единственной причиной коагуляции является чисто электростатический эффект сжатия двойного электрического слоя.

Чтобы понять механизм концентрационной коагуляции, необходимо помнить о зависимости сил электростатического взаимодействия от j0-потенциала. По мере возрастания j0-потенциала сила электростатического отталкивания между коллоидными частицами стремится к конечному пределу уже при значениях потенциала поверхности, превышающих 100мВ, и не зависит от значений j0-потенциала.

Если коллоидные частицы заряжены достаточно сильно, то их взаимодействие зависит только от заряда противоионов, экранирующих действие внутренней обкладки двойного слоя и обуславливающих его величину. При добавлении к системе индифферентного электролита происходит сжатие диффузной части двойного электрического слоя и толщина ионных атмосфер уменьшается. Одновременно увеличивается глубина вторичного потенциального минимума, что приводит к увеличению вероятности дальней агрегации (рис. 9.4).

Рис. 9.4. Изменение вида результирующих кривых, характеризующих парное взаимодействие частиц, при увеличении содержания электролита. Нумерация кривых растет с уменьшением j0-потенциала

Энергетический барьер на диаграмме энергия взаимодействия – расстояние между коллоидными частицами исчезает, когда достигнут порог коагуляции g:

g = С , (9.17)

где С – константа, слабо зависящая от асимметрии электролита, т. е. от отношения числа зарядов катиона и аниона; е – заряд электрона; z – валентность противоиона.

Порог концентрационной коагуляции не зависит от j0-потенциала, но зависит от значения постоянной А, диэлектрической проницаемости e раствора, температуры Т и валентности z противоиона. Из уравнения (9.17) следует, что значение порога коагуляции для одно-, двух-, трех- и четырехвалентных ионов должно относиться как 1 : (1/2)6 : (1/3)6 : (1/4)6 или как 1 : 0,016 : 0,0013 : 0, 00024.

Обобщая все сказанное выше о нейтрализационной и концентрационной коагуляции, можно сделать следующие выводы.

Когда потенциал j0 частиц невысок, устойчивость золя зависит от значения потенциала поверхности, а адсорбционные явления определяют коагуляционный процесс (правило Эйлерса-Корфа). Для объяснения коагуляции золя с сильно заряженными частицами теория ДЛФО исходит из представлений о сжатии двойного электрического слоя, согласно которым объясняется правило Шульце-Гарди.