Конденсационные методы получения лиозолей

По сравнению с дисперсионными методы конденсации более многочисленны, разнообразны и находят широкое применение. Это объясняется тем, что при конденсации происходит уменьшение удельной поверхности и свободной энергии системы.

Обычно считается, что образование коллоидных систем в результате конденсации является процессом кристаллизации и образовавшиеся частицы – это мельчайшие кристаллики. Образование кристаллов проходит в две стадии:

1 – возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе, причем пересыщение может быть вызвано химической реакцией с получением малорастворимых веществ, уменьшением растворимости соединения при замене лучшего растворителя худшим, охлаждением раствора и др.;

2 – рост зародышей, что приводит к образованию довольно крупных кристаллов.

При получении коллоидной системы скорость образования зародышей должна быть велика, а скорость кристаллизации мала, так как лишь в этом случае образуется множество кристалликов, каждый из которых соответствует коллоидным размерам. Если же скорость образования зародышей мала, а скорость роста кристаллов велика, то все выделившееся вещество отложится на небольшом числе зародышей и в результате образуется сравнительно небольшое количество крупных кристаллов. В первом случае образуются сравнительно монодисперсные золи, а во втором – полидисперсные.

Существенное значение при получении коллоидных систем имеет концентрация реагирующих веществ. При малых концентрациях получаются золи, при больших – осадки, а при очень больших концентрациях – гели.

Поскольку в основе конденсационных методов получения коллоидных систем лежит процесс образования частиц из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии, необходимо создать пересыщенный раствор. Этого можно добиться при определенных физических и химических условиях.

Физическая конденсация: 1) прямая конденсация из паров путем их охлаждения; 2) замена растворителя.

Наиболее наглядный пример конденсации из паров – образование тумана (дыма). При изменении параметров системы, в частности, при понижении температуры, давление пара может стать выше его равновесного давления над жидкостью (или твердым телом) и в газовой фазе образуются крупные агрегаты молекул в виде капелек жидкости (туман) или твердых частиц (дым). Таким путем получают маскировочный дым при охлаждении паров P₂O₅, ZnO .

В методе замены растворителя изменяют состав среды, при этом химический потенциал компонента в дисперсионной среде становится выше равновесного, что приводит к образованию новой фазы. Изменение состава среды достигается тем, что к истинному раствору какого-либо вещества добавляют в большом объеме другую жидкость, являющуюся для этого вещества плохим растворителем, но хорошо смешивающуюся с исходным растворителем. Например, если к исходному раствору серы в этиловом спирте добавить много воды, то молекулы серы будут соединяться в частицы дисперсной фазы золя серы, так как сера плохо растворяется в водно-спиртовой смеси. Образованием золей объясняется помутнение одеколона и духов при попадании в них воды.

Химические методы конденсации. Коллоидные системы можно получить в результате реакций почти всех типов: окисления, восстановления, обмена, гидролиза, разложения и др. О процессе коллоидообразования можно судить по окраске, электропроводности и другим физико-химическим свойствам растворов. Следует, однако, знать, что коллоидные системы при проведении реакций образуются не всегда, а лишь при определенных концентрациях исходных веществ, порядке их смешения, температуре и соблюдении некоторых других условий.

Разработанный Зигмонди синтез гидролиза золота путем восстановления аурата калия формальдегидом иллюстрирует пример получения коллоидной системы реакцией восстановления. Исходным веществом служит кислота H[AuCl₄] 4H₂O, из которой при взаимодействии с карбонатом калия в водном растворе образуется аурат калия:

2H[AuCl₄] + 5K₂CO₃ ® 2KAuO₂ + 5CO₂ + 8КСl + H₂O

Полученный раствор нагревают и по каплям добавляют слабый раствор формальдегида. Протекает реакция восстановления:

2KAuO₂ + 3HCHO + K₂CO₃ ® 2Au + 3HCOOK + KHCO₃ + H₂O

Получается красный золь золота. Стабилизатором золя служит аурат калия.

Строение мицеллы:

{m[Au] nAuO₂^- (n-x)K⁺} xK⁺

 

Примером получения золя путем окислительной реакции является окисление сероводорода и селеноводорода в водной среде:

2H₂S + O₂ ® 2S + 2H₂O

2H₂Se + O₂ ® 2Se + 2H₂O

 

Примером применения реакций разложения может служить получение золя серы разложением тиосульфатов и полисульфидов:

H₂S₂O₃ ® H₂O + SO₂ + S

(NH₄)₂S + H₂SO₄ ® (NH₄)₂SO₄ + H₂S + S

Золи можно получить и в результате химической реакции двойного обмена, например получение золя хлорида серебра:

AgNO₃ + NaCl ® AgCl + NaNO₃

При избытке нитрата серебра мицелла имеет строение:

{m[AgCl] nAg⁺ (n - x)NO₃^-} xNO₃^-

При избытке хлорида натрия мицелла имеет строение:

{m[AgCl] nCl^- (n - x)Na⁺} xNa⁺

Еще одним примером получения золей реакцией двойного обмена является получение золя сульфида мышьяка пропусканием через разбавленный водный раствор оксида мышъяка сероводорода:

As₂O₃ + 3H₂S ® As₂S₃ + 3H₂O

Мицелла имеет строение:

{m[As₂S₃] nHS^- (n - x)H⁺} xH⁺

 

Гидрозоль As₂S₃ очень устойчив, за скоростью оседания его частиц наблюдали (Думанский) в течение более четырех лет.

Наконец, примером получения коллоидной системы путем реакций гидролиза является синтез золей гидроксидов тяжелых металлов нагреванием или диализом растворов их соединений.

FeCl₃ + 3H₂O ® Fe(OH)₃ + 3HCl

Стабилизатором может быть FeOCl – продукт неполного гидролиза хлорида железа, сам хлорид железа или FeCl. Таким образом, мицелла золя Fe(OH)₃ в соответствии с тем, что является стабилизатором, может быть выражена формулами:

{m[Fe(OH)₃] nFeO⁺ (n -x)Cl^-} xCl^-

{m[Fe(OH)₃] nFe³⁺ 3(n -x)Cl^-} 3xCl^-

{m[Fe(OH)₃] nH⁺ (n -x)Cl^-} xCl^-

 

Все перечисленные случаи получения коллоидных систем методом конденсации можно объединить в три следующих способа:

1) конденсация молекул испаряющегося вещества в более крупные частицы;

2) изменение среды таким образом, чтобы вещество из растворимого стало нерастворимым или малорастворимым;

3) проведение в растворе химических реакций, сопровождающихся образованием труднорастворимых веществ.

Необходимыми условиями, которые всегда должны соблюдаться при конденсации, являются следующие:

1) очень малая растворимость вещества, образующего дисперсную фазу в дисперсионной среде;

2) получение такой степени дисперсности, которая бы обеспечила системе кинетическую устойчивость, т.е. чтобы конденсация остановилась на коллоидной степени дисперсности;

3) наличие между частицами и средой взаимодействия, препятствующего связыванию частиц друг с другом (стабилизация полученных частиц).