Температура

Температура является характеристикой термостата. Более того, это единственная характеристика термостата. Зная температуру, мы знаем все, что нужно знать о термостате (в рамках статистической механики). Физический смысл температуры заключается в том, что она является мерой средней термической энергии, приходящейся на одну частицу термостата:

q ~ Е_терм / N_терм.

Форма больцмановского фактора показывает, что с увеличением температуры вероятности разных уровней энергии сближаются, причем они становятся в точности одинаковыми, когда температура стремится к бесконечности. Напротив, при снижении температуры различия между вероятностями становятся более значительными. При температуре, стремящейся к нулю, все вероятности также стремятся к нулю, за исключением первой, которая стремится к 1. Другими словами, температура термостата определяет собой ширину функции распределения канонического ансамбля. Это можно проиллюстрировать графиками:

Если в качестве термостатированной системы взять "потенциальный ящик", содержащий большое количество одинаковых частиц, то получим следующие распределения частиц по энергетическим уровням.

Из рисунков ясно видно, что по мере роста температуры будет расти и средняя термическая энергия (`Е_терм) частиц системы. Это обстоятельство позволяет использовать термостат для регулирования энергии различных химических систем, и, следовательно, их реакционной способности.

Здесь следует обратить внимание на роль числовых значений энергии. Рассмотрим два соседних уровня с энергиями E₂ и E₁ и найдем отношение между вероятностями, которые соответствуют эти уровням:

P₂/P₁ = exp [– (E₂ – E₁)/q]

При некоторой заданной температуре отношение вероятностей зависит от расстояния между уровнями по энергетической шкале. Если разность (E₂ – E₁) ® 0, то отношение P₂/P₁ ® 1. Если же (E₂ – E₁) ® ¥, то отношение вероятностей P₂/P₁ ® 0. Таким образом, распределение частиц по уровням зависит не только от температуры термостата, но и от плотности уровней внутри системы.

Например, уровни энергии, доступные электронам внутри атома, располагаются по энергетической шкале очень редко — расстояния между ними во много раз больше, чем температура термостата: (E₂ – E₁) >> q. Поэтому даже при высоких температурах в несколько тысяч кельвинов каждый электрон находится на нижнем из доступных ему уровней и его термическая энергия равна нулю. Можно сказать, что системы с малой плотностью уровней являются невосприимчивыми к влиянию термостата и не проявляют своего потенциально возможного статистического характера. Чем выше плотность уровней внутри системы, тем сильнее сказывается на ее свойствах влияние термостата. Так, для молекул влияние термостата ярче всего проявляется на поступательных и вращательных степенях свободы, в гораздо меньшей степени — на колебательных степенях свободы, и практически совсем не сказывается не движении электронов.