Микро- и макросостояния. Статистический вес. Распределение Гиббса

Прежде чем перейти к рассмотрению распределения Гиббса, введем два важнейших понятия статистической физики: макро- и микросостояния и статистический вес макроскопической системы.

Как уже отмечалось, в термодинамике состояние макроскопической системы определяется небольшим числом параметров, таких, например, как температура, давление, объем и др. Эти параметры называют макроскопическими параметрами, так как они определяют состояние всей системы в целом, а не отдельной ее молекулы и могут быть измерены макроприборами. Состояние, определенное с помощью указанных параметров, называется макросостоянием (или термодинамическим состоянием).

С другой стороны, всякая термодинамическая система представляет собой совокупность большого числа частиц (атомов, молекул, ионов и т.д.). Поэтому состояние термодинамической системы (например, газа) в принципе может быть определено с помощью состояний каждой из ее частиц, т.е. их положения и импульса. Состояние каждой частицы как отдельной материальной точки, определяется шестью параметрами: тремя координатами и тремя проекциями импульса. Причем эти два состояния считаются различимыми, если разности их координат и соответствующих проекций импульса будут не меньше тех, которые определяются соотношениями неопределенностей. Следовательно, для определения состояния системы состоящей из N частиц, нужно знать 6N параметров их механического движения. В квантовом случае состояние отдельной частицы определяется заданием квантовых чисел α, определяющих энергию и другие динамические характеристики частицы. Эти числа получаются из решения соответствующего уравнения Шредингера. Состояние системы, определенное заданием состояния всех образующих систему частиц, называется ее микросостоянием. Поскольку любая частица является квантовым объектом, то квантовым объектом является и вся термодинамическая система. Поэтому ее микросостояние должно описываться с помощью квантовой механики. Для этого необходимо определить уровни энергии кратность их вырождения и набор квантовых чисел

Когда термодинамическая система находится в равновесии и ее макроскопические параметры фиксированы, с микроскопической точки зрения ее состояние не определено. Всякое макросостояние может быть осуществлено различными способами, каждому из которых соответствует некоторое микросостояние системы. Возможно очень большое число различных микросостояний, доступных системе при заданных ее макроскопических параметрах. Число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется статистическим весом макросостояни и обозначается W. При изменении макросостояния (при изменении ее термодинамических параметров) изменяется и его статистический вес. Поэтому статистический вес макросостояния зависит от параметров состояния, т.е. является функцией состояния системы.

Статистический вес обладает свойством мультипликативности. Пусть W₁ и W₂ – статистические веса двух слабо взаимодействующих систем. Тогда статистический вес объединенной системы будет равен Это следует из того, что для каждого возможного состояния первой системы существует W₂ состояний второй, так что число состояний объединенной системы будет Таких слагаемых будет W₁. Следовательно,

При определении статистического веса произвольной системы поступают так же, как при определении числа состояний одной частицы в квазиклассическом приближении. Вводят f-мерное фазовое пространство системы, где f – число степеней свободы системы (в случае идеального одноатомного газа f = 6N). На каждое состояние системы в таком пространстве принимается фазовая ячейка объемом Тогда если объем фазового пространства, соответствующий энергии системы, не превышающей некоторого значения E, равен то число микросостояний с указанной энергией найдется как а число микросостояний с энергией от E до E + dE – как где – объем фазового пространства, соответствующий указанному интервалу энергий.

Любое микросостояние термодинамической системы реализуется не с полной достоверностью, а имеет определенную вероятность его реализации. Очевидно, чем больше число способов осуществления того или иного макросостояния, тем оно вероятнее. Таким числом способов является число микросостояний, т.е. статистический вес W макросостояния. Следовательно, вероятность реализации макросостояния системы пропорциональна числу микросостояний с ним совместных: p ~ W, где W₀ – общее число микросостояний системы. Таким образом, статистический вес определяет вероятность термодинамического состояния; по этой причине его часто называют термодинамической вероятностью. Заметим, однако, что в отличие от математической вероятности, которая не может превышать единицы, термодинамическая вероятность (статистический вес) выражается большими числами.

Чем выше статистический вес состояния системы, тем более оно вероятно и тем чаще оно реализуется. Отсюда следует, что если возможны два состояния с различными статистическими весами и в какой-то момент времени изолированная система оказалась в состоянии с меньшим статистическим весом, то наиболее вероятным развитием данной системы является переход ее в будущем в состояние с большим статистическим весом. Наиболее вероятным состоянием изолированной системы является состояние равновесия. Поэтому в состоянии равновесия изолированная система имеет максимально возможное для данного состояния значение статистического веса.

В статистической физике распределение Больцмана по энергии частицы обобщается на случай распределения по энергии любой макроскопической системы. В случае дискретного спектра энергии определяют вероятность того, что система обладает энергией (находится на i-ом энергетическом уровне или, что то же самое, в одном из микросостояний с энергией ). Эта вероятность имеет вид

(3.26)

где – кратность вырождения i-го уровня системы, число микросостояний с данным значением энергии – статистический вес системы;

 

– сумма по состояниям системы, ее называют статистической суммой системы.

В квазиклассическом приближении (в случае непрерывного спектра) определяют вероятность того, что макроскопическая система обладает энергией из интервала от E до E + dE. В этом случае имеем

(3.27)

где – число микросостояний системы в указанном интервале энергии,