біркелкі таралуы

 

Молекуланың орташа энергиясы үшін 99-параграфта алынған

(101.1)

өрнек молекуланың тек ілгерілемелі қозғалысының энергиясын ғана есептейді. Алайда ілгерілемелін қозғалыспен қатар молекулалардың айналуы және молекуланың қозғалыс құрамына кіретін атомдардың тербелуі де мүмкін. Қозғалыстың бұл екі түрі қандай да бір энергия қоры мен байланысты болады, ал бұл энергияны анықтауға статистикалық физика тағайындайтын энергияның молекуланың еркіндік дәрежелері бойынша біркелкі таралуы жөніндегі қағида мүмкіндік береді.

Механикалық системаның еркіндік дрежелері деп системаның орнын анықтауда мүмкіндік беретін тәуелсіз шамалардың жиынтыгын атайды. Материялық нүктенің кеңістіктегі орны оның үш координаталарының (мәселен, декарт координаталарының немесе т.б сфералық координаталардың) берілген мәндерімен анықталады. Осыған сәйкес материялық нүктенің үш еркіндік дәрежесі болады.

Абсолют қатты дененің орнын оның инерция центрі- нің үш координаталарын (х, у, z) және денемен байла- нысты, әрі дененің инерция центрі арқылы өтетін әйтеуір бір бағытын анықтайтын және бүрыштарын (228-сурет), ақырында, денемен байланысты бірінші оське перпендикуляр екінші осьтің бағытын анықтайтын бұрышын беру арқылы анықтауға болады. Сөйтіп, абсолют

дененің алты еркіндік дәрежесі болады және және бұрыштары өзгермеген кездегі инерция центрінің координаталарының өзгеруі қатты дененің ілгерілмелі қозғалысынан болады. Сондықтан осы сәйкестік ілгерілмелі еркіндік дәрежелері деп аталады. Инерция центрінің өзгермей, және бұрыштарының кез келген біреуінің өзгеруі қатты дененің айналмалы қозғалысынан болады, сол себептен бұл еркіндік дәрежелері айналмалы еркіндік дәрежелері деп аталады. Олай болса, абсолют қатты дененің алты еркіндік дәрежесінің үшеуі ілгерілемелі де, ал үшеуі — айналмалы болып табылады.

Нүктелерінің арасында қатаң байланысы жоқ N нүктелерден тұратын системаның 3N еркіндік дәрежелері болады (нүктелердің әрбіреуінің орны үш координатамен берілуі

 

 

тиіс). Екі нүктенің ара қашықтығын өзгеріссіз ұстап тұратын кез келген нақтылы байланыс еркіндік дәрежелерінің санын бірлік еркіндік дәрежесіне кемітеді. Мысалы, егер система ара l қашықтығы өзгермейтін (229-сурет) екі материялық нүктеден тұратын болса, онда бұл системаның еркіндік дәрежелерінің саны бесеу болады. Шынында да, бұл жерде нүктелердің координаталарының арасында

(101.2)

датынасы болады да, координаталар өз ара тәуелсіз бол-

май шығады: кез келген бес координатаны алудың өзі-ақ жеткілікті, алтыншы координата (101.2) шартымен анықталады. Осы бес еркіндік дәрежесін түр-түрге бөлу үшін, өз ара қатаң байланысқан екі материялық нүктелерден тұратын системаның орнын былай анықтау керек екенін ескерелік: системаның инерция центрініц үш координата (230-сурет) және система осінің (яғни екі нүкте арқылы өтетін түзудің) кеңістіктегі бағытын анықтайтын және бұрыштарын беру керек. Осыдан келіп, үш еркіндік дәрежесініц — үшеуінің ілгерілемелі, ал қалған екеуінің айналмалы болатындығы шығады. Айналмалы еркіндік дәрежелері системаныц OO осін перпендикуляр болатын өз ара перпендикуляр O'O' және O"O" екі осін айнала қозғалуға сәйкес келеді (231-сурет). Материялық нүктелер үшін OO осі арқылы айналу туралы сөз етудің қажеті жоқ.

Егер екі материялық нүктеніц арасындағы байланыс қатаң болмай, серпімді болатын болса, яғни нүктелсрдіц тепе-теңдік аралығы өзгерген кезде, нүктелерді бұрынғы орындарына әкелуге ұмтылатын күштер пайда болатын болса, онда еркіндік дәрежелерінің саны алтыға тең.

Бұл жағдайда системаның орнын инерция центрініц үш координаталарын, және бұрыштарын және нүктелердің r ара қашықтығын беру арқылы анықтауға болады, r-

 

 

өзгеруі системада ғы тербеліске сәйкес келеді, сондықтан да бұл еркіндік дәрежесін тербелмелі деп атайды. Сонымен, қарастырылып отырған системаның үш ілгерілемелі, екі айналмалы және бір тербелмелі еркіндік дәрежесі болады екен.

Бір-бірімен серпімді байланысқан N материялық нүктеден тұратын системаны қарастырайық. Мұндай системаның 3N еркіндік дәрежесі болады. Нүктелердің системаның потенциялық знергиясының минимумына сәйкес келетін тепе-теңдік конфигурациясы болады. Тепе-тецдік конфигурациясы нүктелердің ара қашықтықтарыныц белгілі мәндерімен сипатталады. Егер де нүктелерді тепе-теңдік конфигурациясына сәйкес келетін қалыптан шығарып жіберсек, онда системада тербелістер пайда болады. Системаның орнын тепе-тендік конфигурация- сының калпын және нүктелердің тепе-теңдік калыптарынан ауытқуын сипаттайтын шамаларды беру аркылы анықтауға болады. Соңғы шамалар тербелмелі еркіндік дәрежелеріне сәйкес келеді.

Тепе-теңдік конфигурациясының орны абсолют қатты дененіц орны тәрізді алты шамамен анықталады, оның үшеуі ілгерілмелі, үшеуі — айналмалы еркіндік дәрежелеріне сәйкес келеді. Сонымен, тербелмелі еркіндік дәрежесінің саны 3N — 6 1 болады екен.

Газдардың жылу сыйымдылығын өлшеуде жүргізілген тәжірибеден шығатынындай, молекуланың еркіндік дәрежелерін анықтаған кезде, атомдарды материялық нүктелер деп есептеуге болады. Демек, бір атомды молекулаға үш ілгерілемелі еркіндік дәрежесін, екі атомды молекулаға, атомдары арасындағы байланыстың түріне қарай, не үш ілгерілемелі және екі айналмалы (серпімді байланыс болғанда) қатаң байланысқан үш атомды молекулаға — үш ілгерілемелі (егер байланыс қатаң болса) немесе осы бес еркіндік дәрежесінен басқа, тағы да біреуін, тербелмелі еркіндік дәрежесін, қатаң байланысқан үш атомды молекулаға — үш ілгерілемелі және үш айналмалы еркіндік дәрежесін және т. с. с. жазуға болады.

Молекуланың еркіндік дәрежелерінің саны қанша болмасын, оның үшеуі міндетті түрде — ілгерілемелі болатынын ескерелік. Молекуланыц ілгерілемелі еркіндік дәрежесініц қай-қайсысыныц да басқаларынан ешбір артықшылығы болмайтындықтан, олардың әрқайсысына орташа есеппен (101.1) мәнінің үштен біріне, яғни . кТ/2-ге тең бірдей энергия келуі керек. Козғалыстың қай түрінің де бір-бірінен артықшылығы жоқ деп үйғару табиғи нәрсе, демек, кез келген еркіндік дәрежесіне — ілгерілемелі, айналмалы және тербелмелі — орта есеппен kТ\2-ге тең бірдей энергия (дәлірек айтсақ, кинетикалық) келуі тиіс. Осы айтылған тұжырым энергияның еркіндік дәрежелері бойынша біркелкі таралу жайлы ереженің мазмұны болып табылады. Бұл ереженің

[1] Нүктелердің тепе-теңдік калпы бір түзудің бойында жатпайды деп есептеледі. Олай болмаған кезде, айналмалы еркіндік дәрежесі екеу, ал тербелмелі еркіндік дәрежелері 3N — 5 ғана болады. Мұндай жағдаймен біз екі нүктеден тұратын системаны қарастырған кезде кездестік.

қаншалықты орындалатындығын біз алдағы параграфта қа- растырамыз.

Біркелкі таралу жайлы ереже бойынша бір молекуланың энергиясының орташа мәні (бірдей температура кезінде), неғұрлым молекула күрделірек, неғұрлым оның еркіндік дәрежесі көп болған сайын, соғұрлым үлкен болады. шамасын анықтаған кезде біз тербелмелі еркіндік дәрежесінің энергия сыйымдылығының ілгерілемелі немесе айналмалы еркіндік дәрежесінін энергия сыйымдылығынан екі есе артық болатындығын ескеру керек. Мұның өзі былай түсіндіріледі: молекуланың ілгерілемелі және айналмалы қозғалысы тек кинетикалық энергия қорымен ғана байланысты, ал тербелмелі қозғалыс болса, ол кинетикалық және потенциялық энергиялар қорымен байланысты, әрі гармониялық осциллятор үшін кинетикалық және потенциялық энергиялардың орташа мәндері өз ара тең. Сондықтан да, әрбір тербелмелі еркіндік дәрежесіне орта есеппен екі жарты кТ келуі тиіс. Оныц біреуі — кинетикалық энергия, екіншісі — потенциялық энергия түрінде. Сөйтіп, молекуланыц орташа энергиясы мынаған тең болуы тиіс:

(101З)

мұндағы і — ілгерілемелі, айналмалы және екі еселенген тербелмелі еркіндік дәрежелері сандарының қосындысы:

(101.4)

Атомдарының арасында катаң байланысы бар моле-

кула үшін і молекуланың еркіндік дәрежелерінін санына

тең болады.

*

§ 102. Идеал газдың ішкі энергиясы және жылу сыйымдылығы

 

Идеал газдын молекулалары қашықтықтан әрекет- теспейтін болғандыктан, мұндай газдыц ішкі энергиясы жеке молекулалардың энергияларының қосындысынан тұрады. Демек, идеал газдыц бір киломолінің ішкі энсргиясы Авогадро санын бір молекуланың орташа энергиясына көбейткенге тең болады:

(102.1)

Массасы т газдыц ішкі энергиясы газдың бір молінің энергиясын т массадағы киломольдердін санына көбейткенге тең болады:

(102.2)

Кандай да бір дененің жылу сыйымдылығы деп оның температурасын бір градусқа көтеру үшін керекті жылу мөлшеріне тең шаманы айтады. Егер де денеге берілген жылу мөлшері оның температурасын dT шамасына арттыратын болса, аныктама бойынша жылу сыйымдылық

(102.3)

болады. (102.3) шамасынын өлшем бірлігі дж/град.

Заттын киломолінің жылу сыйымдылығын С әрпімен белгілейтін боламыз. С-нің өлшем бірлігі дж/град-кмоль.

Заттың бірлік массасының, жылу сыйымдылығы м е н ш і к т і ж ы л у с ы й ы м д ы л ы қ деп аталады. Оны біз c әрпімен белгілейтін боламыз. с-нің өлшем бірлігі дж/град'Кг.

Заттың киломолінің жылу сыйымдылығы мен осы заттын меншікті сыйымдылығының арасында төмендегідей қатыстың болатыны анық:

. (102.4)

Жылу сыйымдылығынын шамасы денені қыздыру шарттарына тәуелді болады. Қыздыруды көлем немесе қысым тұрақты болған жағдайда жүргізгендегі жылу сыйымдылықтың айрықша маңызы бар. Бірінші жағдайда жылу сыйымдылық — тұрақты көлем кезіндегі жылу сыйымдылық (Сv деп белгіленеді), екінші жағдайда — тұрақты кысым кезіндегі жылусыйымдылық

(Ср деп белгіленеді) деп аталады.

Егер қыздыру тұрақты көлем кезінде болатын болса, онда дене сыртқы денелерге карсы жұмыс жасамайды, сондықтан термодинамиканың бірінші бастамасы бойынша [(95.4)-ті қараңыз] барлық жылу дененің ішкі энергиясын арттыруға жұмсалады:

(102.5)

(102.5) өрнегінен, көлем тұрақты болған кезде кез келген дененің

(102.6)

жылу сыйымдылығының болатындығы шығады.Демек, тұрақты көлемде идеал газдыц киломолінің жылу сыйымдылы1ғын алу үшін газдын ішкі энергиясының (102.1) өрнегін температура бойынша дифференциалдау керек. Дифференциалдап, былай жазамыз:

(102.7)

Осы өрнектен көріп отырғанымыздай, тұракты көлемде идеал газдың жылу сыйымдылығы газ күйінің параметрлеріне, олардың ішінде температураға, тәуелсіз тұрақты шама болып шыкты.

(102.7)-ні ескерсек, идеал газдыц ішкі энергиясыныц өрнегі төмендегіше болады:

(102.8)

Егер газды қыздыру тұрақты қысымда өтетін болса, онда газ ұлғаяды да сыртқы денелерге оң жұмыс жасайды. Демек, бұл жағдайда газдың температурасын бір градусқа арттыруға тұрақты көлем кезіндегіге қарағанда жылу көбірек керек болады, өйткені жылудың бір бөлігі газдың істейтін жұмысына кетеді. Сондықтан, тұрақты қысымдағы жылу сыйымдылық тұрақты көлемдегі жылу сыйымдылықтан артық болуы керек.

Газдың киломолі үшін термодинамиканың бірінші бастамасының (96.4) теңдеуін жазайық:

(102.9)

Бұл өрнектегі й'Р-дың жанындағы р индекс жылудың газға р тұрақты болған жағдайында берілетіндігін көр- сетеді. (102.9)-ды dТ-ге бөліп, бір киломоль газдың тұ- рақты қысымдағы жылу сыйымдылығының өрнегін табамыз:

(102.10)

1 Дәлірек айтсак, бұл өрнек түрінде жазылады. Осы

лай жазу U және T бойынша дифференциалдағанда көлемді тұрақты деп есептеуді білдіреді. Идеал газ жағдайында U шамасы Т бойынша алынған функция болып табылады [(102.1 )-ді қараңыз], демек, (102.6) өрнек қатаң сақталады.

косылғышы, жоғарыда көргеніміздей, киломоль

газдың тұракты көлем кезіндегі жылу сыйымдылығын береді. Сондықтан (102.10) формуласын мына түрде жазуға болады:

(102.11)

 

шамасы, р тұрақты болып, температура бір

градуска артқан кездегі киломоль көлемінің өсімшесі болып табылады. (98.13) күй теңдеуіне сәйкес

Осы өрнекті Т (р = const) бойынша дифференциалдап, мынаны табамыз:

Акырында, осы нәтижені (102.11)-ге койып, мынаны аламыз:

(102.12)

Сонымен, идеал газдық киломолінің тұрақты қысымда бір градусқа арттырған кезде онын жасайтын жұмысы газдын универсаль тұрақтысына тен болады екен.

(102.12) қатысын идеал газдың күн теңдеуіне сүйене отырып шығарғанымызды, сондықтан онын идеал газ үшін ғана орындалатындығын ескерте кетейік.

(102.7) формуласын ескеріп, Ср үшін мынадай өрнек аламыз:

(102.13)

(102.13) -ті (102.7)-ге бөліп, әрбір газға тән Ср -нін Су-ге қатынасын табамыз:

(102.14)

(102,14)-тен байқағанымыздай, ү шамасы молекула- нын еркіндік дәрежесінің саны мен сипаты арқылы анықталады.

4-таблицада әр түрлі молекулалар үшін (102.7), (102.13) және (102.14) формулалары бойынша анықталған Сv.,Ср және -лардың мәндері келтірілген. 5-таблицада теориялық нәтижелер эксперименталдық деректермен салыстырылғаи. Теориялық нәтижелер (таблицадағы ескертпеде келтірілген жағдайдың біреуінен

4 таблица

 

 

Молекула Атаомдар арасындағы байланыстың сипаты Ілге Айнал Тербел     l            
Бір атомды   Екі атомды   < <   Үш және одан да көп атомдар -   Қатаң   Серпімді   Қатаң       -       -   -     -                       1,67   1,40   1,29   1,33

 

5-таблица

Газ І Молекуладағы атом дар саны дж/град   дж/град. кмоль
    теор. экспср. тсор. экспер. теор. экспер.
Гелий (Нe) 12.5 12.5 20.8 20.9 1.67 1.67
Оттегі ( ) 20.8 20.9 29.1 28.9 1.40 1.40
Көмір тотығы (СО) 20.8 21.0 29.1 29.3 1.40 1.40
Су буы (Н2О) 25.0 33.2* 27.8 33.2 41.5* 36.2 1.33 1.25* 1.31
* i=8 үшін, яғни ұйғарымда косымша тербелмелі еркіндік дәрежесі бар деген.

басқасы) молекулалардың атомдары қатаң байланысқан деген болжамға сүйеніп алынған: экспериментальды деректер бөлме температурасына жақын температураларда алынған.

5-таблицадан көріп отырғанымыздай, теория мен эксперимент арасындағы пікір бірлігі бір қарағанда бір және екі атомды молекулалар үшін ғана болса да ойдағыдай орындалатын сияқты. Шынында олай емес. Өзіміз қарастырған теория бойынша, газдардың жылу сыйымдылығы бүтін, R/2-ге еселі болуы қажет, өйткені еркіндік дәрежелері тек бүтін сан ғана бола алады. Сондықтан да, Cv және Ср мәндерінің R/2-ге еселі болатын шамалардан сәл ғана ауытқуының өзі принципиальды роль атқарады. Таблицадан көріп отырғанымыздай, мұндай өлшеудің мүмкін болатын қателерінен аса артық кеткен ауытқулар жоқ емес.

Теория мен эксперименттің арасындағы айырмашылық, әсіресе, жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігінен аса білінеді. 233-суретте сутегі үшін алынған бір киломольдің Сv жылу сыйымдылығынын температураға тәуелділігінің қисығы кескінделген. Теория бойынша, жылу сыйымдылық температураға тәуелсіз болуы тиіс [(102.7) -ні қараңыз]. Суреттен көріп отырғанымыздай, бұл тек кейбір температура интервалдарының жеке шектері үшін ғана орындалады екен, сонымен қатар әр түрлі температура интервалдары үшін жылу сыйымдылығының мәндері молекуланың еркіндік дәрежелерінің әр түрлі санына сәйкес келеді. Мәселен, 1—1' учаскесінде Сү шамасы— -ге тең. Бұл молекуланың тек ілгерілемелі еркіндік дәрежелері ғана бар система тәрізді ұстайтынын көрсетеді. 2—2' учаскесінде С ү шамасы -ге тең. Демек, осы учаскеге сәйкес келетін температураларда молекуланың бұдан анағұрлым төменгі температураларда байқалатын үш ілгерілемелі еркіндік дәрежесінің қатарына қосымша екі айналмалы еркіндік дәрежесі қосылады. Ақырында, біршама жоғарытемператураларда Сvшамасы - ге тең болады, мұның өзі осындай температураларда молекула тербелісінің пайда болғандығын білдіреді. Көрсетілген интервалдардың арасында жылу сыйымдылығы температураға тәуелді монотонды, яғни еркіндік дэрежелерініц айнымалы бөлшек санына сәйкес келетіндей түрде өседі.

Сонымен, жылу сыйымдылық арқылы білінетін молекуланың

еркіндік дәрежелері температураға тәуелді болады екен. Төменгі температураларда молекулалардың тек ілгерілемелі козғалысы ғана байқалады. Жоғары температураларда ілгерілемелі қозғалыспен қатар молекулалардың айналмалы қозғалысы да байқалады. Ақырында, бұдан анағұрлым жоғары температураларда қозғалыстың алғашқы екі түріне молекулалардың тербелісі де қосылады. Бұл кезде, жылу сыйымдылық сызығының монотонды өзгерісінен көріп отырғанымыздай, айналмалы қозғалысқа, содан соң тербелмелі қозғалысқа молекулалардың барлығы бірдей араласпайды. Алдымен, мысалы, айналмалы қозғалыс молекулалардың бір бөлігінде ғана байқалады. Температура артқан сайын, айналмалы қозғалыстағы молекулалар саны да артып, ақыры температураның белгілі бір мәнінде айналмалы қозғалысқа барлық молекулалар қатысады. Осыған ұқсас процесс молекулалардың тербелмелі қозғалысы үшін де орын алады.

Жылу сыйымдылығының осындай өзгеріс-сипатын кванттық механика түсіндіреді. Кванттық теория тағайындағандай, айналмалы және тербелмелі қозғалыстардың энергиясы квантталған екен. Мұның өзі молекуланың айналмалы қозғалысының және тербелмелі қозғалысының энергиялары кез келген мән қабылдай алмайтынын, тек дискретті (яғни бір-бірімен шекті шамаға айырмашылығы бар, жеке) мәндер ғана кабылдай алатынын білдіреді. Демек, қозғалыстың осы түрлеріне байланысты энергиялар тек секірмелі түрде ғана өзгереді. Ілгерілемелі қозғалыстын энергнясы үшін мұндай шектеулер болмайды.

Энергияның рұқсат етілетін жеке мәндерінін ннтервалдары (немесе, энергия денгейлерінін аралыктары), айналмалы қозғалыска қарағанда, тербеліс үшін шамамен бір ретке жоғары болады. Екі атомды молекуланын айналмалы және тербелмелі деңгейлерінің женілдетілген схемасы1 234-суретте

келтірілген.106-параграфта көрсеткеніміздей, газ молекулалары энергия мәндері бойынша, басым көпшілігінің энергнясы е-нын орташа мәніне, ал өте аз бөлігінікі ғана е-нан едәуір артық болатындай түрде таралған. Сондықтан, молекулалардың айтарлыктай үлесі айналмалы немесе тербелмелі козғалысқа араласуы үшін, олардын орташаэнергиясы соларға сәйкес энергиялардын мүмкін денгейлерінін ара қашықтыгынан мейлінше ар- тық болуы керек.

£ рчм. бтсрбеЛгс

Молекуланың е орташа энергиясынын мәні айналмалы козғалыстын мүмкін денгейінің мәнінен де едәуір аз болатын мейлінше төменгі температураны алайық (234-суреттегі ен төменгі пунктир сызыкты караныз). Сонда барлык молекулалардын тек азғантай бөлігі ғана айналмалы козғалысқа келеді, сондықтан газ молекулалары түгелдей ілгерілемелі козғалыста болады. Температураның аз өзгерісі тек ілгерілемелі козғалыс энергиясының өзгерісін ғана туғызады, осыған сәйкес жылу сыйымдылық 3/2/R-ге тең болады (233-суреттегі қисықтың l—l' учаскесін қараңыз).

[1] Шындығында да, айналмалы денгейлерінің арасы әр түрлі бо-

лады. Алайда бұл қарастырылып отырған мәселе үшін ескерусіз.

Температураның өсуі -ның өсуімен катар жүреді де, осының салдарынан молекулалардың айналмалы козғалыска араласатын бөлігі де арта түседі. Бұл процеске 233-суреттегі қисықтың l'—2 учаскесі сәйкес келеді.

Молекулалар түгелдей айналмалы қозғалыска келгеннен кейін 2—2' горизонталь учаскесі басталды. Бұл

учаскеге сәйкес келетін температуралар да -нын мәні тербелмелі энергия денгейлерінің ара қашықтығынан мейлінше аз, осынын салдарынан молекулаларды тербелмейді деуге болады. Температураны одан әрі арттырғанда молекулалар көптеп тербелмелі қозғалысқа келе бастайды, бұған жылу сыйымдылығының қисығындагы 2'—3 өту учаскесі сәйкес келеді. Ақырында жеткілікті жоғары температурада молекулалар түгелдей тербелмелі қозгалысқа келеді де, осыган байланысты жылусыйымдылық -ге тең болады.

Осы айтылған жылу сыйымдылықтың классикалық теориясына қайта оралып, оның нәтижелері жеке температура интервалдары үшін шамамен дұрыс деп айта аламыз, сонымен қатар онын әрбір интервалына молекуланың еркіндік дәрежесінің бір саны сәйкес келеді.