Адсорбция на границе раздела жидкость-газ. Уравнение Гиббса

Являясь чисто поверхностным явлением, адсорбция на поверхности жидкости заключается во взаимодействии молекул или ионов адсорбтива с поверхностью адсорбента за счет химических водородных связей и электростатических сил притяжения. Скорость взаимодействия велика и адсорбция протекает мгновенно, если поверхность адсорбента легкодоступна для молекул адсорбтива. Вклад физических ван-дер-ваальсовых сил из-за значительной пространственной удаленности отдельных молекул в адсорбционный процесс в жидкостях невелик.

Простых и доступных методов прямого определения количества накапливающегося в адсорбционном слое растворенного вещества на подвижных границах жидкость-газ или жидкость-жидкость пока не существует. Однако на поверхностях раздела таких систем может быть точно измерено поверхностное натяжение, поэтому для определения адсорбции Гиббсом, исходя из второго закона термодинамики, было выведено уравнение, известное как уравнение изотермы адсорбции Гиббса:

где Г – гиббсовская адсорбция, выраженная в моль/м² или кг/м².

 

Из уравнения следует, что адсорбция зависит от величины поверхностной активности ( ) и концентрации вещества С. Если при растворении молекул адсорбтива поверхностное натяжение растворителя уменьшается, т.е. , то Г будет иметь положительное значение. Это означает, что чем сильнее вещество понижает поверхностное натяжение, тем больше оно будет накапливаться на поверхности. В результате концентрация растворенного вещества в поверхностном слое станет значительно выше, чем в остальном объеме. Возникающая разность концентраций неизбежно вызовет диффузию, которая будет направлена из поверхностного слоя внутрь жидкости и явится препятствием для полного перехода всех растворенных частиц в поверхностный слой. Установится подвижное адсорбционное равновесие между растворенным веществом в поверхностном слое и в остальном объеме жидкости.

На практике адсорбционную способность молекул изображают графически. График типичной экспериментальной изотермы представлен на рис. 2.6. При очень малых равновесных концентрациях растворенного вещества адсорбция прямо пропорциональна концентрации, что находит выражение в прямолинейном ходе изотермы адсорбции (участок 1). С дальнейшим повышением концентрации рост адсорбции замедляется, что отражает параболическая кривая (участок 2). При больших концентрациях величина адсорбции достигает предельного значения (Г_∞), которое не изменяется с увеличением концентрации адсорбтива (участок 3). На графике это показано горизонтальной прямой.

Адсорбцию, сопровождающуюся накоплением вещества в поверхностном слое, называют положительной. Пределом ее служит полное насыщение поверхностного слоя адсорбируемым веществом. Положительно адсорбируются поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Если растворенное вещество увеличивает поверхностное натяжение, то оно будет выталкиваться из поверхностного слоя внутрь адсорбента. Такую адсорбцию называют отрицательной. В этом случае и величина Г будет иметь отрицательное значение. Пределом отрицательной адсорбции является полное вытеснение адсорбтива из поверхностного слоя. В результате разности концентраций и здесь возникнет диффузия, которая будет направлена в поверхностный слой. Поэтому в поверхностном слое все же окажется некоторое количество адсорбированных молекул. Отрицательно адсорбируются поверхносто-инактивные вещества (ПИВ).

Отрицательная и положительная адсорбция соединений в крови и протоплазме клеток важны для обмена веществ. Поверхностное натяжение биологических жидкостей, содержащих в себе продукты обмена, значительно ниже чем воды. Поэтому гидрофобные вещества, такие как кислоты жирного ряда, стероиды, некоторые витамины будут накапливаться у стенок кровеносных сосудов, у клеточных мембран, что в дальнейшем облегчает транспорт их через эти структуры.