Кластерные соединения

 

Переходные металлы образуют очень интересные соединения, в которых вместе со связями между атомами металла и лигандами (M - L) существуют связи непосредственно между атомами металла (M - M). Сейчас такие соединения известны практически для всех d-элементов, особенно для тяжелых.

Особый интерес представляют соединения d-элементов, в структурах которых образование прочных связей M - M вызывает возникновение так называемых кластеров (cluster).

Понятие "кластер" в настоящее время широко распространено в науке. В неорганической химии создано новое научное направление – химия кластерных соединений. Термин "кластер" (cluster – рой, пучoк, скопление, группа) появился в научной литературе в 1937 г. в работах Дж. Е. Майера. Он обозначал этим термином группу атомов или молекул, выделяемую в газе по определенным формальным признакам. По предложению Ф. Коттона кластерами стали называть химические соединения, содержащие несколько связанных друг с другом атомов металла, окруженных лигандами. Такие образования могут существовать достаточно долго и участвовать в химических реакциях в качестве самостоятельных единиц.

Разные исследователи считают кластерами различные группировки.

Так, в расплавах под кластерами подразумевают непостоянные ассоциаты одинаковых или сходных частиц.

В химии твердого тела под кластерами понимают блоки, формирующие структуру вещества (иногда состоящие из атомов разных элементов).

Многие исследователи относят к кластерам все системы из агрегатов, содержащих несколько атомов металлов: металлоцепи и циклы, металлокаркасы, а другие – только соединения металлокаркасного типа, образующие трехмерную систему из атомов металла, соединенных связями металл-металл с существенной делокализацией электронов в металлополиэдре. Такими соединениями являются соединения переходных металлов: оксиды элементов в низших степенях окисления, галогениды и карбонилы.

Иными словами, кластером называют группировку из нескольких связанных друг с другом атомов металла (M₂, M₃, M₄, M₅, M₆, M₇) в окружении лигандов.

 

Химия кластерных соединений, обладающих специфическими свойствами, в последнее время интенсивно развивается. В настоящее время кластеры обнаружены в соединениях различного типа. Наиболее характерны кластерные структуры для

- галогенидов, оксидов, сульфидов, карбонилов переходных металлов,

- а также для таких соединений, где лигандами являются производные фосфина PR₃, карбоксилатные анионы [O₂CR], нитрозильная группа NO, циклопентадиенил C₅H₅ и другие частицы.

Кластеры существуют:

- в виде квазиизолированных фрагментов в молекулярных кристаллах [Os₆(CO)₁₇], [Mo₂(CH₃COO)₄];

- в виде структурных фрагментов, соединенных друг с другом мостиковыми лигандами,в координационных кристаллах (Mo₆Cl₈ в Mo₆Cl₁₂, Nb₆Cl₁₂ в Nb₆Cl₁₄);

- в виде многоатомных узлов в квазиионных кристаллах (Re₃Cl₁₂ в K₃Re₃Cl₁₂, W₂Cl₉ в K₃W₂Cl₉);

- в виде свободных молекул Mn₂(CO)₁₀, Rе₃Cl₉.

 

Стереохимия кластеров очень разнообразна, и часто центральный атом имеет высокое координационные число. Так, координационное число атомов молибдена в кластерном хлориде Mo₆Cl₁₂ равно 9.

 

Кластеры возникают в формально низковалентных соединениях d-элементов при условии, что только часть валентных электронов каждого атома металла занята в связях с лигандами, остальные же валентные электроны образуют связи M - M.

Например, в кластерном хлориде Mo₆Cl₁₂ из 36 валентных электронов 6 атомов молибдена (Mo здесь формально двухвалентен) только 12 участвуют в образовании связей с атомами хлора, а 24 электрона образуют 12 двухцентровых двухэлектронных связей M - M в октаэдрическом кластере Mo₆.

В карбонильном кластере Ir₄(CO)₁₂ из 36 валентных электронов 4 атомов формально нульвалентного иридия в связях с лигандами участвуют 24, а 12 электронов и образуют 6 двухцентровых двухэлектронных связей.

В тетраэдрическом хлоридном кластере [Re₂Cl₈]^2- из 14 электронов формально трехвалентного рения и двух электронов, принадлежащих аниону в целом (то есть из 16 электронов) 8 реализуют связи с лигандами, а остальные 8 участвуют в образовании очень прочной, четверной по своей плотности (s + p₁ +p₂ + d) двухцентровой связи M - M.

 

Кластеры обычно образуются в соединениях тех переходных металлов, которые имеют высокие энергии атомизации. Этим объясняется то, что кластеры более характерны для 4d- и 5d-элементов, занимающих места в средней части декад: Nb, Ta, Mo, W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, a не для 3d-элементов. Наибольшей способностью к образованию кластеров с самыми разнообразными лигандами обладает молибден.

 

В настоящее время известно более 1000 различных кластерных соединений. Образование их зависит от термодинамических, кинетических факторов. Хорошо разработанных методов их синтеза пока нет.

При анализе накопленных экспериментальных данных обнаружены некоторые закономерности в способности элементов к образованию кластеров:

1. эта способность увеличивается по подгруппе сверху вниз. В этом же направлении увеличивается прочность связи металл-металл;

2. устойчивость цепей из атомов d-металла повышается по мере увеличения атомной массы металла (в отличие от р-элементов, у которых наблюдается обратная зависимость);

3. длинные металлоцепи образуются при определенном чередовании в них атомов d- и р-элементов.

 

Структура кластеров изменяется в зависимости от числа атомов переходного металла в каркасе. При увеличении размера кластера его структура становится подобной решетке металла. Размер каркаса из 6-8 атомов металла позволяет разместиться внутри него легким атомам или атому другого металла. Крупные кластеры не имеют вакантных пустот, атомы металла упакованы в них как в решетке металла. Кроме того, с увеличением размеров кластера образуется больше связей металл-металл, а лиганды дестабилизируют такой многоядерный комплекс. В ряде случаев структура средних кластеров (4-х -9-и ядерных) аналогична структуре систем бороводородного и карборанового типов.

В случае кластеров нет смысла говорить о координационном числе каждого атома металла в отдельности. Имеет значение общая координация лигандов вокруг металлического остова.