Нанесение на поверхность металлов съемных полимерных покрытий.

2. Неорганические защитные слои:

- оксидные слои (оксидирование)

- фосфатирование – осаждение нерастворимых фосфатов данного металла на его поверхности

Fe(H2PO4)2 + Fe2+ → Fe3(PO4)2↓ + 4H+

Нерастворимые фосфаты в виде мелких кристалликов прочно связываются с поверхностью металла; но покрытие получается пористое и может быть использовано как грунт для нанесения лакокрасочных покрытий.

3. Металлические покрытия:

для этого выбирают металлы, оксидный слой на поверхности которых делает их пассивными (Al, Zn, Sn, Cr, Pb, Ni), или металлы, пассивные по своим химическим свойствам (Au, Ag, Cu).

Металлы наносят на поверхность либо при высоких температурах либо в процессе электролиза. Например, хром или никель, добавленные к стали в качестве легирующих компонентов, при высокой температуре диффундируют к ее поверхности, образуя оксидный слой, более устойчивый, чем Cr2O3 на чистом хроме.

4. Ингибирование коррозионно-активной среды. Ингибиторы – вещества, которые будучи введены в коррозионную среду в небольших количествах (от 10-3 до 10-6 моль\л), способны резко снижать скорость коррозии или полностью подавлять ее. Метод ингибирования прост, не требует специальных приспособлений, позволяет заменить дорогостоящие нержавеющие стали обычными углеродистыми сталями.

В некоторых случаях ингибирование существенно улучшает важные рабочие характеристики металлов и сплавов. Например, травление сталей в кислотах, содержащих определенные ингибиторы, улучшает пластические и прочностные их свойства, а обработка водными или спиртовыми растворами ингибиторов электрических контактов позволяет сохранить их переходное сопротивление в течение многих месяцев на исходном уровне, что приводит к увеличению срока службы изделий.

Один из механизмов ингибирования – увеличение ОВ-потенциала корродирующей системы. При этом адсорбция ингибитора на поверхности металла является необходимым условием ингибирования. Большей частью ингибиторами служат органические соединения, содержащие в составе атом азота. Ингибитор добавляют в агрессивную среду. За счет не поделенной пары электронов атома азота ингибиторы адсорбируются на поверхности металла, изолируя ее от агрессивной среды.

Адсорбированные на поверхности металлов ингибиторы избирательно тормозят либо катодный либо анодный процессы коррозии. В кислых средах адсорбция ингибиторов приводит к преимущественному замедлению катодного процесса восстановления водорода; в нейтральных средах большинство ингибиторов тормозит анодный процесс, вызывая наступление пассивного состояния.

Пути торможения анодного процесса ингибиторами:

1) за счет смещения потенциала корродирующего металла в положительную сторону с переводом металла в устойчивое пассивное состояние; ингибиторы – сильные окислители – кислород, нитриты, хроматы, молибдаты;

2) за счет образования на анодных участках кроющих защитных пленок; ингибиторы – силикаты, фосфаты, бензоаты, карбонаты и др., образующие трудно растворимые соединения или оксиды на поверхности металлов.

Катодные процессы тормозятся ингибиторами за счет повышения перенапряжения этих процессов в результате (декстрин, уротропин, многие азотсодержащие органические вещества, соли мышьяка, висмута):

1) уменьшения концентрации окислителя;

2) затруднения доступа окислителя к поверхности металла.

Например, для защиты стальных трубопроводов используют гидрокарбонат кальция. На катодных участках происходит восстановление растворенного в воде кислорода

О2 + 2Н2О + 4ē = 4ОН─ ,

Вода у поверхности металла защелачивается, гидрокарбонат превращается в карбонат

Са2+ +2НСО3─ + ОН─ → Н2О + СаСО3 + НСО3─

Пленка СаСО3 отлагается на поверхности стали и затрудняет дальнейшее протекание катодного процесса, что приводит к торможению всего коррозионного процесса.

Классификация ингибиторов:

1) ингибиторы атмосферной коррозии;

2) ингибиторы коррозии для нейтральных и водно-солевых систем;

3) ингибиторы для двухфазных систем (углеводород-вода);

4) ингибиторы кислотной коррозии;

5) ингибиторы коррозии для нефтепродуктов (масел, смазочно-охлаждающих жидкостей, смазок, топлива).

 

2. Электрохимическая защита.

К собственно электрохимической защите относят катодную защиту, при которой потенциал металла специально сдвигают из области активного растворения в более отрицательную область относительно потенциала коррозии, и анодную защиту, при которой электродный потенциал сдвигают в положительную область до таких значений, когда на поверхности металла образуются пассивирующие слои.

При работе коррозионной гальванопары активный участок – анод – разрушается и переходит в ионное состояние, развивая при этом некоторый отрицательный потенциал. Если на изделие извне наложить отрицательный потенциал, больший, чем развивает при работе коррозионной пары анод, то процесс прекратится. Этот общий метод можно реализовать 2 способами:

- метод протекторов- к изделию, подвергающемуся коррозии подключают деталь – протектор из еще более активного металла, чем металл изделия. Протектор будет разрушаться, а изделие останется неизменным. Например, бронзовый подшипник и шейка вала гребного винта корабля создают коррозионную пару, в которой будет корродировать поверхность стального вала, что может привести к потере винта. Если в непосредственной близости к корпусу прикрепить цинковую пластину, то она будет разрушаться, а не поверхность вала.

- метод внешнего потенциала – защищаемое изделие или конструкция подключаются к отрицательному полюсу динамомашины или выпрямителя и этим тоже ликвидируется коррозионный процесс. Положительный полюс источника питания замыкается на землю.

Катодная защита. Сдвиг потенциала металла может быть осуществлен с помощью внешнего источника постоянного тока (станции катодной защиты) или соединением с другим металлом, более электроотрицательным по своему электродному потенциалу (так называемый протекторный анод). При этом поверхность защищаемого образца (детали конструкции) становится эквипотенциальной и на всех ее участках протекают только катодные процессы, а анодные, обусловливающие коррозию, перенесены на вспомогательные электроды. Если однако сдвиг потенциала в отрицательную сторону превысит определенное значение, возможна так называемая перезащита, связанная с выделением водорода, изменением состава приэлектродного слоя и другими явлениями, что может привести к ускорению коррозии. Катодную защиту, как правило, совмещают с нанесением защитных покрытий; необходимо учитывать возможность отслаивания покрытия.

Катодную защиту широко применяют для защиты от морской коррозии. Гражданские суда защищают с помощью А1-, Mg- или Zn-протекторных анодов, которые размещают вдоль корпуса и вблизи винтов и рулей. Станции катодной защиты используют в тех случаях, когда требуется отключение защиты для устранения электрического поля корабля, при этом потенциал обычно контролируют по хлорсеребряным электродам сравнения(х.с.э.). Критерием достаточности защиты является значение потенциала -0,75В по х.с.э. или сдвиг от потенциала коррозии, составляющий 0,3В (на практике обычно 0,05-0,2 В).

Существуют автоматические станции катодной защиты, расположенные на судне либо на берегу (при стоянке или ремонте). Аноды обычно изготовлены из платинированного титана, линейной или круглой формы, с околоанодными непроводящими экранами для улучшения распределения потенциала и плотности тока вдоль корпуса судна. Конструкция анодов обеспечивает их защиту от мех. повреждений (напр., в ледовых условиях).
Особенно важно использование катодной защиты для стационарных нефтегазопромысловых сооружений, трубопроводов и хранилищ к ним на континентальном шельфе. Подобные сооружения не могут быть введены в сухой док для восстановления защитного покрытия, поэтому электрохимическая защита является основным методом предотвращения коррозии. Морская нефтепромысловая вышка, как правило, снабжена в своей подводной части протекторными анодами (на одну вышку приходится до 10 т и более протекторных сплавов).

Широко распространена катодная защита подземных сооружений. Практически все магистральные и городские трубопроводы, кабели, подземные хранилища и скважины, особенно в засоленных грунтах, снабжены устройствами для катодной защиты в сочетании с защитными покрытиями. Как правило, электрохимическая защита осуществляется от станций катодной защиты, протекторные аноды применяют лишь при отсутствии источников тока. Ток катодной защиты периодически регулируют, исходя из потенциала защиты в различных точках сооружения. По мере разрушения защитного покрытия ток защиты увеличивают.

На практике катодная защита редко применяется без дополнительных мероприятий. Требуемый для полной защиты ток обычно бывает чрезмерно велик, и помимо дорогостоящих электрических установок для его обеспечения следует иметь в виду, что такой ток часто будет вызывать вредный побочный эффект, например чрезмерное защелачивание. Поэтому катодная защита применяется в сочетании с некоторыми видами покрытий. Требуемый при этом ток мал и служит только для защиты обнаженных участков поверхности металла.

Разрабатываются способы катодной защиты кузовов транспортной техники (автомобилей). Протекторные аноды используют для защиты отдельных, декоративных элементов кузова, при этом электронные устройства обеспечивают постоянный или импульсный ток; аноды, наклеиваемые на кузов, изготавливают из электропроводящего полимера (напр., графитопласта, углепластика) или нержавеющей стали. Для увеличения зоны действия защиты необходимо размещать аноды в наиболее коррозионноопасных точках или использовать электропроводящую окраску.

Протекторная защита

Метод электрохимической защиты был изобретен и впервые применен в Англии в 1824 году для защиты обшивки кораблей от коррозии.

Электрохимическая защита при помощи протекторов основана на том, что за счет разности потенциалов протектора и защищаемого металла в среде, представляющей собой электролит, происходит восстановление металла и растворение тела протектора.

Поскольку основная масса металлических конструкций в мире делается из железа, в качестве протектора могут использоваться металлы с более отрицательным, чем у железа, электродным потенциалом. Их три - цинк, алюминий и магний.

Основное отличие магниевых протекторов - наибольшая разность потенциалов магния и стали, благотворно влияющая на радиус защитного действия, который составляет от 10 до 200 м2, что позволяет использовать меньшее количество магниевых протекторов, чем цинковых и алюминиевых. Кроме того, у магния и магниевых сплавов, в отличие от цинка и алюминия, отсутствует поляризация, сопровождаемая уменьшением токоотдачи. Эта особенность определяет основное применение магниевых протекторов для защиты подземных трубопроводов в грунтах с высоким удельным сопротивлением.

 

Протекторные сплавы

Химический состав, %

Сплав Mg Al Mn, min Zn Ti, max Fe, max Cu, max Ni, max Si, max Др., max
МП-1 осн. 5,0-7,0 0,02-0,5 2,0-4,0 0,004 0,003 0,004 0,001 0,04 0,3
МП-2 осн. 5,0-7,0 0,02-0,5 2,0-4,0 - 0,03 0,15 0,008 0,25 0,3
AZ63 осн. 5,0-7,0 0,15 2,0-4,0 - 0,003 0,1 0,003 0,3 0,3

 

Традиционно, для производства протекторов в России применяется сплав марки МП-1, который был разработан в 1976 году, и, до настоящего времени, химический состав сплава только улучшился в отношении содержания примесей. Протектор из данного сплава позволяет защищать от коррозии металлическую конструкцию, находящуюся в грунте, и, по расчетам, должен работать в течение 10 лет без замены. По данным ООО «Протектор», степень защиты трубопровода при использованиии протекторов на основе магниевых сплавов, составляет 95%.

Сплав МП-2 по своим свойствам близок к МП-1.

В то же время в Европе и США разработаны и применяются другие виды сплавов на основе магния для электрохимической защиты. Традиционный для Европы сплав AZ63, или Н-1, является прототипом российского протекторного сплава МП-1.

 

Судовые протекторы (ГОСТ 26251-84) Для предотвращения коррозии подводную часть судов, как правило, окрашивают, однако этого недостаточно.      

 

Единственный способ, практически полностью устраняющий коррозию, - электрохимическая защита. Существует два основных способа ЭХЗ, применяемых в судостроении: это использование станций, вырабатывающих электрический ток, либо протекторная защита.      


Станции, вырабатывающие электрический ток, громоздки и сложны в эксплуатации, могут быть размещены лишь на больших судах. Протекторная защита - напротив, проста и надежна.
Сущность протекторной защиты состоит в создании искусственной электрической цепи между защищаемым объектом и протектором, изготовленным из более электроотрицательного материала, чем объект.
Протекторами защищают нижнюю часть судов, внутреннюю поверхность танков и цистерн судов, а также конструкций, эксплуатирующихся в воде.

Коррозия подземных трубопроводов и защита от нее

Коррозия подземных трубопроводов является одной из основных причин их разгерметизации вследствие образования каверн, трещин и разрывов. На подземном трубопроводе за счет неоднородности металла трубы и гетерогенности грунта (как по физическим свойствам, таки по химическому составу) возникают участки с различным электродным потенциалом, что обуславливает образование гальванических коррозионных элементов. Поверхностная коррозия лишь в редких случаях приводит к повреждениям, тогда как по причине язвенной коррозии происходит наибольшее число повреждений Коррозионная ситуация, в которой находится металлический трубопровод в грунте, зависит от большого количества факторов, связанных с грунтовыми и климатическими условиями, особенностями трассы, условиями эксплуатации. К таким факторам относятся: - влажность грунта, - химический состав грунта, - кислотность грунтового электролита, - структура грунта, - температура транспортируемого газа          

 

Наиболее сильным отрицательным проявлением блуждающих токов в земле является электрокоррозионное разрушение трубопроводов. Иллюстрация возникновения блуждающих токов и влияния их на трубопровод приведена на рисунке. Схема возникновения блуждающих токов на железной дороге с электрической тягой на постоянном токе. 1 - тяговая подстанция, 2 - нагрузка, 3 - контактная сеть, 4 - ходовая рельсовая сеть, 5 – трубопровод Iкс - ток в контактной сети, Iрс - ток в ходовой рельсовой сети, Iн - натекающий ток на трубопровод, Iс - стекающий ток с трубопровода.  

 

Методы защиты подземных металлических трубопроводов от коррозии подразделяются на пассивные и активные. Пассивный метод защиты от коррозии предполагает создание непроницаемого барьера между металлом трубопровода и окружающим его грунтом. Это достигается нанесением на трубу специальных защитных покрытий (битум, каменноугольный пек, полимерные ленты, эпоксидные смолы и пр).        

На практике не удается добиться полной сплошности изоляционного покрытия. Различные виды покрытия имеют различную диффузионную проницаемость и поэтому обеспечивают различную изоляцию трубы от окружающей среды. В процессе строительства и эксплуатации в изоляционном покрытии возникают трещины, задиры, вмятины и другие дефекты. Наиболее опасными являются сквозные повреждения защитного покрытия, где, практически, и протекает грунтовая коррозия.

Так как пассивным методом не удается осуществить полную защиту трубопровода от коррозии, одновременно применяется активная защита, связанная с управлением электрохимическими процессами, протекающими на границе металла трубы и грунтового электролита. Такая защита носит название комплексной защиты.

Применение катодной защиты с помощью протекторов эффективно только в низкоомных грунтах (до 50 Ом-м). В высокоомных грунтах такой метод необходимой защищенности не обеспечивает.

Катодная защита внешними источниками тока более сложная и трудоемкая, но она мало зависит от удельного сопротивления грунта и имеет неограниченный энергетический ресурс.

Фретинг, коррозия при трении - тип коррозионного износа, который встречается между плотно посаженными поверхностями, подвергающимися воздействию циклического относительного движения малой амплитуды.

Первые стадии фреттинг-коррозии: образование микротрещин и развитие их в осповидные пятна износа и бляшки. Затем материал трущихся поверхностей вступает в реакцию со смазывающим веществом и кислородом воздуха. На поверхности трения появляется липкий черный или красно-коричневый слой, содержащий оксиды железа. Часто возникает на втулках с прессовой посадкой, заклепочных и болтовых соединениях, посадочных поверхностях поворотных цапф, на клапанах и т. д.

Спосбы борьбы с фреттинг-коррозией: напыление защитных покрытий из самофлюсующихся материалов, твердых сплавов; применение конструкций, исключающих циклические движения

Анодная защита применяется в химических и смежных с ней отраслях промышленности. Металл конструкции или сооружения должен иметь область пассивности с достаточно низкой скоростью растворения, которая лимитируется не только разрушением металла, но и возможным загрязнением среды. Широко применяют анодную защиту для оборудования, работающего в серной кислоте, средах на ее основе, водных растворах аммиака и минеральных удобрений, фосфорной кислоте, в целлюлозно-бумажной промышленности и ряде отдельных производств.

Регулирование потенциала металла осуществляют автоматическими станциями анодной защиты (регуляторами потенциала), работающими с контролем потенциала и управляющим сигналом от электрода сравнения. Вспомогательные электроды изготавливают из высоколегированных сталей, кремнистого чугуна, платинированной латуни (бронзы) или меди.

Для стабилизации систем защиты применяют протекторные катоды с высоким положительным потенциалом (графитопластовые электроды).

Давно известно, что скорость коррозии многих металлов часто значительно меньше в растворах сильных окислителей, чем в растворах окислителей более слабых. Сюда относятся такие металлы, как железо, хром, никель, титан, цирконий, алюминий и многие другие. Резкое уменьшение скорости коррозии (на несколько порядков) в сильных окислителях, казалось бы противоречащее термодинамическим свойствам металла и окислителя, называется пассивацией, а состояние металла – пассивным.

Некоторые металлы находятся в пассивном (или близком к пассивному) состоянии даже в таких слабых окислителях, как вода. Это дает возможность практически использовать в качестве конструкционных материалов магний, титан, алюминий и многие другие.

Пассивное состояние может быть обусловлено образованием очень тонкой пленки окисла, представляющего собой отдельную фазу, или слоя хемисорбированного кислорода. Этот слой образует кислородный «барьер» на поверхности металла в подходящем окислителе и сильно тормозит анодный процесс. Кислород может образовываться по реакции:

2Н2О – 4е = 2Оадс + 4Н+

Литература.: Красноярский В. В., Электрохимический метод защиты металлов от коррозии, М., 1961; Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин Е. И., Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите, Л., 1972; Люблинский Е. Я., Протекторная зашита морских судов и сооружений от коррозии, Л., 1979; Кузуб B. C., Анодная защита технологического оборудования, М., 1989.

 

ЭФФЕКТ «БЕЗЫЗНОСНОСТИ»

 

Эффект «безызносности» или «избирательного переноса» был открыт в начале 50-ых годов 20-го века. Суть его в следующем: если в состав металла или смазки входит, например, медь, то при трении ее атомы выделяются из соединения и переходят на поверхность трущихся деталей в виде тончайшего налета, который и препятствует развитию коррозии.

Огромное количество машин могло бы работать многие лета без коррозии и износа, если бы не водород! Свойство водорода резко усиливать коррозию металлов и сплавов известно давно: чрезвычайная агрессивность отличает этот вездесущий элемент, в особенности, когда ядра его атомов освобождаются от единственного электрона и превращаются в положительно заряженные протоны Н+. В 100 тысяч раз меньшие по размеру ионов любого другого элемента, они легко проникают в мельчайшие, едва зарождающиеся трещины и, переходя снова в молекулярное состояние, расширяют их подобно клиньям.

Водород всегда содержится в металле, попадая в него во время плавки, при хромировании, химической обработке, сварке. Такой водород называют «биографическим». С ним справляются довольно легко: удаляют обычной термической обработкой металлических деталей. Полчаса при температуре 200оС и зловредных протонов как небывало. Водород переносится туда, где выше температура. По этой причине господствовало убеждение, что в узлах трения, где идет интенсивный разогрев, водород не задерживается, т.к. уходит с поверхности вместе с тепловой энергией. По этой причине, на износ якобы влиять не должен.

Но вот при испытании на трение пары сталь-пластмасса обнаружилось явление: несравнимо более прочная и твердая сталь разрушалась с поверхности и ее атомы переносились на пластмассу, как бы намазываясь на нее тонким слоем. Такой же эффект выявился при трении стали и бронзы. И уж совсем было странным, что титан и его сплавы подвергались при смазывании минеральными маслами, содержащими углеводороды (например такие, как вазелин, парафин), большему износу, чем без смазки. Оказалось, что кроме «биографического» есть еще водород «фрикционный», возникающий только и исключительно при трении. Водород в узлы трения попадает из смазки, топлива, пластмассовых деталей, из воздуха, но с повышением температуры он не уходит в окружающее пространство, а проникает вглубь деталей. Дело в том, что при трении максимум температур возникает не на поверхности детали, а на некоторой глубине – туда то и устремляются агрессивные протоны водорода!

Разрушение происходит мгновенно! Какой бы прочной ни была сталь, в нее вторгается множество трещин, прорытых протонами. Соединяясь и сплетаясь, трещины превращают стальную грань в порошок.

Концентрация водорода при трении бывает настолько велика, что никакой другой источник наводороживания не может создать и десятой доли ее. Трение сильнейшим образом стимулирует водородное изнашивание.

Первые установки для триботехнических исследований были созданы в Технологическом институте Министерства бытового обслуживания населения РСФСР (авторское свидетельство а.с. № 1 293 557). С их помощью удалось точно определить количество образующегося при трении водорода, изучить различные способы снижения водородного износа. Получен, например, состав для нанесения покрытий натиранием, содержащий хлорид меди СuCl2 и глицерин

Н ОН Н

| | |

ОН-С – С - С-ОН .

| | |

Н Н Н

Пленка меди, покрывающая трущиеся поверхности, становится плотнее и препятствует проникновению водорода: медь водородные ионы не пропускает (а.с. № 1 203 126).

Антифрикционные свойства смазки заметно повышаются, если в нее добавлять легирующие элементы, обычно добавляемые в металл при плавке. Это молибден, бор, кобальт, ванадий.