Катализ

Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, не являющиеся реагентами по уравнению реакции; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.

Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.

Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином «катализ» подразумевают только положительный катализ; отрицательный же катализ называют ингибированием.

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты. В следующей таблице катализаторы реакций приведены слева в скобках, а реакции, которые они ускоряют - правее:

[Cu]: СО + 2Н₂––> СН₃ОН	[Al₂О₃]: С₂Н₅ОН ––> С₂Н₄ + Н₂О
[Ni]: СО + 2Н₂ ––> СН₄ + Н₂О	[Cu]: С₂Н₅ОН ––> СН₃СНО + Н₂

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции с участием катализатора (Рис. 29). На этом рисунке приведено сравнение энергетических профилей реакции с катализатором и без катализатора. Катализатор снижает энергию активации и направляет реакцию по другому пути, как минимум, с образованием двух переходных состояний (соответствующих двум максимумам на энергетическом профиле реакции с катализатором). Если переходные состояния характеризуются более низкой энергией активации (Е_А,к) по сравнению с реакцией в отсутствии катализатора (Е_А), то альтернативная реакция протекает с более высокой скоростью, несмотря на образование большего числа промежуточных продуктов.

Рис.29.Сравнениеэнергетических профилей реакций без катализатора (сплошная линия) и с катализатором (пунктирная линия).

Утверждение о том, что катализатор снижает энергию активации, строго говоря, не корректно, так как реакция в присутствии катализатора не идентична исходной реакции. Это совершенно иной путь реакции, имеющий более низкий активационный барьер.

Поскольку, согласно уравнению Аррениуса (88), константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости.

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала (ΔG или ΔF) в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (ΔG или ΔF которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния, т.е. увеличения скоростей прямой и обратной реакций.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора, различают гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н⁺. Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа.