Связь между составом жидкого раствора и пара. Законы Коновалова

Относительное содержание компонентов в паре, как правило, отличается от их содержания в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже. Этот факт отражен в первом законе Коновалова:

Насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён тем компонентом, температура кипения которого ниже. Добавление этого компонента к жидкому раствору понижает температуру кипения раствора при некотором постоянном давлении (или, что то же самое - повышает общее давление пара над раствором).

На различии составов раствора и равновесного с ним пара основано разделение компонентов растворов с помощью перегонки. Для рассмотрения равновесия в таких системах удобно пользоваться диаграммами состояния раствор – пар в координатах температура кипения – состав или давление пара – состав.

Рассмотрим диаграммы состояния бинарного жидкого раствора, компоненты которого неограниченно растворимы друг в друге и не образуют азеотропную смесь (системы 1-го типа). (Об азеотропных смесях – смотри далее)

При рассмотрении процесса перегонки раствора при постоянном давлении используется диаграмма состояния в координатах температура кипения – состав, изображённая на рисунке 12.

Рис. 12. Диаграмма состояния системы 1-го типа в координатах температура–состав (р=const)

Кривая KLMN представляет собой зависимость температуры начала кипения от состава раствора; под кривой находится область, отвечающая жидкой фазе. Кривая KRQN представляет собой зависимость температуры кипения раствора от состава пара; над кривой находится область, отвечающая газообразной фазе. Область между кривыми – область гетерогенности системы.

Как видно из диаграммы, раствор состава Х_В начинает кипеть при Т₁ (точка L), а находящийся с ним в равновесии пар имеет состав Y_B (точка R), т.е. пар обогащен по сравнению с жидкой фазой компонентом A, добавление которого к раствору понижает температуру начала кипения раствора. Диаграмма состояния позволяет не только определить состав равновесных фаз, но и рассчитать их относительные количества. Рассмотрим систему общего состава Х_В, находящуюся при температуре Т₂ (точка S). Равновесная жидкая фаза (точка M) будет иметь состав Х'_В, а равновесный пар – состав Y'_В (точка Q). Относительные количества фаз определяются по правилу рычага: в данном случае количество жидкой фазы (в молях, поскольку состав выражен в мольных долях) будет относиться к количеству пара, как длина отрезка |QS| относится к длине отрезка |SM|.

Таким образом, диаграмма состояния позволяет определить состав фракции, отгоняющейся из раствора состава Х_В в интервале температур от Т₁ до Т₂. Очевидно, что в этом случае состав фракции будет находиться между Y_В и Y'_В, т.е. отогнанная фракция будет обогащена по сравнению с исходным раствором компонентом A. Если сконденсированный пар подвергнуть повторной перегонке, будет получена фракция, ещё более обогащённая компонентом A. В результате многократного повторения таких операций может быть получен чистый компонент A. Разделение компонентов жидкого раствора, имеющих различные температуры кипения, за счёт многократного повторения циклов испарение – конденсация называется ректификацией. Схематически процесс ректификации показан на рисунке 13.

Рис. 13. Ректификация растворов летучих жидкостей.

При перегонке исходного раствора состава Х_o состав раствора непрерывно изменяется, и температура кипения повышается. При перегонке в интервале температур от Т_o до Т₁ состав равновесного пара также изменяется от Y_o до Y₁; его конденсацией будет получена жидкая фракция состава в Х₂ (состав усреднен), кипящая при температуре Т₂. Перегонкой её в интервале температур от Т₂ до Т₃ после конденсации пара будет получена фракция состава Х₄, кипящая при температуре Т₄. Перегоняя последнюю в интервале температур от Т₄ до Т₅, получают фракцию состава Х₆. Состав и температура кипения данной фракции уже довольно близки к чистому компоненту A. Количество необходимых для полного разделения компонентов раствора циклов испарение – конденсация (число теоретических тарелок ректификационной колонны) определяется природой компонентов (прежде всего разностью их температур кипения) и желаемой степенью чистоты получаемого ректификата и может быть рассчитано с помощью диаграммы состояния системы.

Примеры диаграмм состояния смесей 2-го типа, характеризующихся экстремумом, показаны на рисунке 14.

А) Б)

Рис.14. Диаграммы состояния раствор–пар для летучих растворов 2-го типа в координатах температура кипения – состав для систем с минимумом (А) и максимумом (Б) температуры кипения.

Растворы 2-ого типа называются азеотропными. Состав, соответствующий экстремумам (минимуму или максимуму) называются составом азеотропного раствора. В точках, соответствующих минимуму или максимуму, состав пара совпадает с составом жидкости (второй закон Коновалова). Температура кипения азеотропных растворов при постоянном внешнем давлении неизменна, и состав раствора при перегонке не изменяется (как у индивидуальных веществ). Диаграмму состояния системы 2-го типа в принципе можно рассматривать как совокупность диаграмм состояния двух систем первого типа, в каждой из которых в роли одного из компонентов выступает азеотропная смесь. Анализ диаграммы состояния таких систем аналогичен таковому для систем 1-го типа.

Как видно из Рис.14, полное разделение подобных систем перегонкой невозможно. При фракционной перегонке системы с минимумом температуры кипения (рис. 14-А) состав дистиллята постепенно приближается к азеотропному. Жидкий остаток при этом обогащается тем компонентом, который в исходном растворе находился в избытке по сравнению с составом азеотропной смеси – компонентом А в области концентраций левее азеотропного состава и компонентом B в области концентраций правее азеотропного состава. В системах с максимумом температуры кипения (рис. 14-В), напротив, дистиллят обогащается компонентом, который находился в избытке по отношению к азеотропному раствору, а состав кубового остатка постепенно приближается к азеотропному.

Следует, однако, помнить, что отождествление азеотропной смеси с индивидуальным веществом является условным. При изменении внешнего давления происходит смещение экстремума на кривой зависимости температуры кипения от состава (в некоторых d> следующая ==> Давление насыщенного пара разбавленных растворов. Закон Рауля.

Дата добавления: 2015-04-01; просмотров: 133; Опубликованный материал нарушает авторские права?.