Понятие об энтропии. Статистическая термодинамика и физический смысл энтропии.

Все процессы, протекающие в природе, можно разделить на самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии извне; для протекания несамопроизвольных процессов необходимо затрачивать энергию в виде теплоты или работы.

Все самопроизвольные процессы имеют определенное направление. Так, самопроизвольно теплота переходит от нагретого тела к холодному; жидкости в поле сил тяжести текут от верхнего уровня к нижнему; газ переходит из области большого давления в область меньшего давления; в растворах и газовых смесях самопроизвольно выравниваются концентрации за счет процессов диффузии и конвекции. Направленность процессов не может быть установлена первым началом термодинамики. В соответствии с первым началом термодинамики, не запрещен, например, самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему, если общий запас внутренней энергии системы при этом не изменится. Не противоречит 1-ому началу и такой нереальный процесс, как самопроизвольное разделение газов, т.е., процесс, обратный диффузии. Недостаточность 1-ого начала термодинамики для определения направления процессов привела к установлению второго начала, которое так же, как и первое, является обобщением опыта всего человечества.

В качестве основной формулировки можно принять постулат Клаузиуса (1850): «Невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему». Действительно, переход тепла возможен только от горячего тела к холодному и этот процесс идет в этом направлении до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, при котором температуры обоих тел сравняются.

Второй закон термодинамики так же, как и первый, является постулатом: он логически недоказуем, а его справедливость доказывается человеческим опытом.

Следствием из 2-ого закона термодинамики является невозможность создания «вечного двигателя второго рода», т.е. такой тепловой машины, к.п.д. которой было бы 100%. Действительно, при работе тепловой машины необходим нагрев рабочего тела выше температуры окружающей среды. При этом неизбежны тепловые потери, т.е. самопроизвольный переход теплоты от рабочего тела в окружающую среду.

Каковы же критерии самопроизвольности химических реакций? Можно предположить, что критерием самопроизвольности является уменьшение какого-либо вида энергии. Попробуем найти аналогию среди самопроизвольных механических процессов. Пример − известный всем механический процесс падения тела, при котором уменьшается его потенциальная энергия. При химических реакциях тоже может происходить изменение внутренней энергии (энтальпии) реакционной системы, и по аналогии с механическим процессом можно предполагать, что химические процессы самопроизвольно идут с уменьшением внутренней энергии или энтальпии: DU<0 или DН<0. Действительно, известно большое число реакций, идущих самопроизвольно с выделением теплоты, т.е. с уменьшением внутренней энергии. Это экзотермические реакции. Но с другой стороны, многие самопроизвольные химические и физические процессы идут с поглощением теплоты, т.е. с увеличением внутренней энергии. Могут идти самопроизвольно и процессы, не сопровождающиеся никаким тепловым эффектом, например, диффузия, вращение молекулярных фрагментов, соединенных одинарными s-связями. (Данное вращение является основой конформационных изменений полимерных молекул, в том числе и белков). Следовательно, кроме стремления системы к уменьшению внутренней энергии (энтальпии) имеются дополнительные факторы, определяющие направление процесса.

Попробуем найти эти дополнительные факторы. Для этого мы обратимся к процессам с нулевым тепловым эффектом. Выберем процесс диффузии.

Представим, что два газа находятся в двух сосудах, соединенных переходом с вентилем. (Рис.6). Если этот вентиль открыть, то начнется диффузия газов, которая приведет к их смешиванию. Этот процесс идет самопроизвольно, и закончится он при наиболее вероятном состоянии − равномерном распределении молекул каждого газа по всему объему. Другие варианты распределения молекул менее вероятны, а процесс, при котором молекулы самопроизвольно распределятся по своим исходным объемам, практически невероятен. Следовательно, можно сделать вывод, что в системах, состоящих из большого числа частиц, как правило, самопроизвольно могут протекать процессы перехода от менее вероятного к более вероятному состоянию. Количественно вероятность состояния системы можно выражать термодинамической вероятностью. Что такое термодинамическая вероятность?

Рис.6. Два сосуда с газами. Иллюстрация 2-ого закона термодинамики.

Введем сначала определения микросостояния и макросостояния системы. Макросостояние системы – это состояние всей системы в целом, характеризуемое определенными термодинамическими параметрами – давлением, температурой, объемом. Микросостояние системы характеризуется определенным (заданным) распределением энергии между молекулами.

Одно и то же термодинамическое состояние данной системы может отвечать различным распределениям энергии между отдельными молекулами (частицами), т.е., данное макросостояние может осуществляться большим числом различных микросостояний.

Термодинамической вероятностью (W) называется число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию системы.

Следует различать термодинамическую и математическую вероятности. Математическая вероятность данного состояния равна отношению его термодинамической вероятности к общему числу возможных микросостояний одинаковой энергии. Математическая вероятность всегда меньше единицы, а термодинамическая выражается большими числами.

Термодинамическая вероятность равна общему числу перестановок. Если общее количество различимых частиц в системе равно N, то количество перестановок в системе равно N!. В нашем случае имеется N₁ частиц 1-ого вида, неразличимых между собой , N₂ частиц 2-ого вида, также неразличимых между собой. При этом число различных перестановок в системе будет меньше, чем N!. Можно показать, что оно равняется

Для системы из N частиц термодинамическая вероятность равна этому числу перестановок, т.е.

Для идеальных газов наиболее вероятным является состояние с наиболее хаотическим расположением молекул. Этому состоянию отвечает наибольшее значение энтропии S. Энтропия является функцией термодинамической вероятности системы:

S = k·lnW, (18)

где k - постоянная Больцмана, k=R/N_A. Здесь N_A - число Авогадро. Это соотношение лежит в основе современной статистической термодинамики.

Итак, мы ввели понятие энтропии на основе представлений современной статистической термодинамики.

Второй закон термодинамики имеет отличия в применимости по сравнению с первым законом: он носит статистический характер, т.е. применим только к тем системам, к которым применимы законы статистики – к системам, состоящим из большого числа частиц.

Энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Суммарная энтропия включает энтропии поступательного движения молекул, вращательного движения молекул, вращательного движения атомов и атомных групп (энтропию внутреннего вращения), колебательного движения атомов и атомных групп, движения электронов:

return false">ссылка скрыта

S = S_пост. + S_вр. + S_вн.вр. + S_кол. + S_эл.,

причем некоторые из них можно рассматривать как сумму более частных составляющих. Так, S_кол. является суммой составляющих, относящихся к различным видам колебаний атомов и атомных групп.

Энтропия зависит от всех видов движения частиц при различных процессах − испарения, плавления, расширения газа, диффузии и пр. Энтропия возрастает при ослаблении связей между атомами в молекулах и при разрыве их, т.е. диссоциации молекул на атомы или атомные группы. Наоборот, упрочнение связей (например, при их сопряжении) вызывает уменьшение энтропии.

Физический смысл энтропии: энтропия – мера беспорядка, хаоса.

Так как энтропия прямо пропорциональна логарифму термодинамической вероятности системы, то при переходе от менее вероятного состояния к более вероятному возрастает и энтропия. В рассмотренном примере (Рис.6.) начальное состояние газовой системы характеризовалось некоторым порядком: молекулы одного вида были сконцентрированы в одном объеме, второго вида - в другом. После удаления перегородки этот порядок нарушился, совершился переход системы от порядка к беспорядку, от менее вероятного состояния к более вероятному или от состояния с меньшей энтропией к состоянию с большей энтропией. Отсюда следует, что энтропия является мерой неупорядоченности системы и самопроизвольно идущие при определенных условиях процессы, связанные с уменьшением порядка в распределении частиц, характеризуются увеличением энтропии. К таким процессам относятся, например, плавление, сублимация, растворение кристаллов. Разложение воды (паров) при высокой температуре приводит к образованию из двух молекул трех, что также приводит к росту энтропии системы (DS>0):

2Н₂О (пар)= 2Н₂ (газ) + О₂ (газ)

Можно подытожить все вышесказанное: наряду с уменьшением энтальпии (DН<0) самопроизвольность любого физического или химического процесса определяется и увеличением энтропии (DS>0). При отсутствии энтропийного фактора (DS = 0) самопроизвольно могут идти процессы, сопровождающиеся отрицательным тепловым эффектом (DН<0). Если система изолирована и ее энтальпия постоянна (DН = 0), т.е. отсутствует энтальпийный фактор, то самопроизвольно идут процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (DS>0). В том случае, когда в системе действуют оба фактора, направление процесса определяется их суммарным влиянием, причем, уменьшение энтальпии характеризует стремление системы к порядку, увеличение энтропии - к беспорядку.