Молекулярні спектри

М. с. виникають при квантових переходах між рівнями енергії E ‘ і E ‘’ молекул згідно із співвідношенням

h n = E ‘ — E ‘’, (1)

де h n — енергія що поглинається, що випускається, фотона частоти n ( h — Планка постійна ) . При комбінаційному розсіянні h n дорівнює різниці енергій падаючого і розсіяного фотонів. М. с. набагато складніше за лінійчаті атомні спектри, що визначається більшою складністю внутрішніх рухів в молекулі, чим в атомах. Поряд з рухом електронів відносно два або більш за ядра в молекулах відбуваються коливальний рух ядер (разом з тими, що оточують їх внутрішніми електронами) біля положень рівноваги і обертальний рух молекули як цілого. Цим трьом видам рухів — електронному, такому, що коливає і обертальному — відповідають три типи рівнів енергії і три типи спектрів.

Згідно з квантовою механікою, енергія всіх видів руху в молекулі може приймати лише визначені значення, тобто вона квантується. Повна енергія молекули E приблизно може бути представлена у вигляді суми квантованих значень енергій трьох видів її руху:

E = E ел + E кіл + E вращ . (2)

По порядку величин

де m — маса електрона, а величина М-коду має порядок маси ядер атомів в молекулі, тобто m/М ~ 10 -3 —10 -5 , отже:

E ел >> E кіл >> E вращ . (4)

Обично E ел порядка декілька ев (декілька сотень кдж/моль ) , E кіл ~ 10 -2 —10 -1 ев, E вращ ~ 10 -5 —10 -3 ев.

Відповідно до (4) система рівнів енергії молекули характеризується сукупністю далеко віддалених один від одного електронних рівнів (різні значення E ел при E кіл = E вращ = 0), значно ближче один до одного розташованих коливальних рівнів (різні значення E кіл при заданому E л і E вращ = 0) і ще більш за близько розташовані обертальні рівні (різні значення E вращ при заданих E ел і E кіл ). На мал. 1 приведена схема рівнів двоатомної молекули; для багатоатомних молекул система рівнів ще більш ускладнюється.

Електронні рівні енергії ( E ел в (2) і на схемі мал. 1 відповідають рівноважним конфігураціям молекули (в разі двоатомної молекули рівноважним значенням r 0 , що характеризується, меж'ядерного відстані r , див.(дивися) мал. 1 в ст. Молекула ) . Кожному електронному стану відповідають певна рівноважна конфігурація і певне значення E ел ; найменше значення відповідає основному рівню енергії.

Набор електронних станів молекули визначається властивостями її електронної оболонки. В принципі значення E ел можна розрахувати методами квантовій хімії, проте дане завдання може бути вирішена лише за допомогою наближених методів і для порівняно простих молекул. Найважливішу інформацію про електронні рівні молекули (розташування електронних рівнів енергії і їх характеристики), визначувану її хімічною будовою, отримують, вивчаючи її М. с.

Вельми важлива характеристика заданого електронного рівня енергії — значення квантового числа S, що характеризує абсолютну величину повного моменту спину всіх електронів молекули. Хімічно стійкі молекули мають, як правило, парне число електронів, і для них S = 0, 1, 2... (для основного електронного рівня типове значення S = 0, а для збуджених — S = 0 і S = 1). Рівні з S = 0 називаються синглетними, з S = 1 — триплетними (оскільки взаємодія в молекулі приводить до їх розщеплювання на з = 2 S + 1 = 3 підрівні; див.(дивися) Мультиплетність ) . Радикали вільні мають, як правило, непарне число електронів, для них S = 1 / 2 , 3 / 2 ... і типово як для основного, так і для збуджених рівнів значення S = 1 / 2 (дублетні рівні, що розщеплюються на з = 2 підрівні).

Для молекул, рівноважна конфігурація яких володіє симетрією, електронні рівні можна додатково класифікувати. В разі двоатомних і лінійних трьохатомних молекул, що мають вісь симетрії (безконечного порядку), що проходить через ядра всіх атомів (див. мал. 2 , би) , електронні рівні характеризуються значеннями квантового числа l, що визначає абсолютну величину проекції повного орбітального моменту всіх електронів на вісь молекули. Рівні з l = 0, 1, 2 ... позначаються відповідно S, П, D..., а величина з вказується індексом зліва вгорі (наприклад, 3 S, 2 p ...). Для молекул, що володіють центром симетрії, наприклад Co 2 і C 6 H 6 (див. мал. 2 , би, в) , всі електронні рівні діляться на парних і непарних, таких, що позначаються індексами g і u (залежно від того, чи зберігає хвилева функція знак при зверненні в центрі симетрії або міняє його).

Коливальні рівні енергії (значення Е кіл ) можна знайти квантуванням коливального руху, який приблизно вважають гармонійним. У простому випадку двоатомної молекули (одна коливальна міра свободи, відповідна зміні меж'ядерного відстані r ) її розглядають як гармонійний осцилятор ; його квантування дає рівновіддалені рівні енергії:

E кіл = h n e (u + 1/2), (5)

де n e — основна частота гармонійних коливань молекули, u — коливальне квантове число, що набуває значень 0, 1, 2 ... На мал. 1 показані коливальні рівні для двох електронних станів.

Для кожного електронного стану багатоатомної молекули, що складається з N атомів ( N ³ 3) і має f коливальних мір свободи ( f = 3 N — 5 і f = 3 N — 6 для лінійних і нелінійних молекул відповідно), виходить f т.з. нормальних коливань з частотами n i ( i = 1, 2, 3 ..., f ) і складна система коливальних рівнів:

де u i = 0, 1, 2 ... — відповідні коливальні квантові числа. Набор частот нормальних коливань в основному електронному стані є дуже важливою характеристикою молекули, залежної від її хімічної будови. У певному нормальному ваганні беруть участь всі атоми молекули або частина їх; атоми при цьому здійснюють гармонійні коливання з однією частотою v i , але з різними амплітудами, що визначають форму вагання. Нормальні коливання розділяють по їх формі на валентних (при яких змінюються довжини ліній зв'язку) і деформаційних (при яких змінюються кути між хімічними зв'язками — валентні кути). Число різних частот коливань для молекул низької симетрії (осей симетрії порядку, що не мають, вище 2) дорівнює 2, і все коливання є невиродженими, а для більш симетричних молекул є двічі і тричі вироджені коливання (пари і трійки співпадаючих по частоті коливань). Наприклад, в нелінійної трьохатомної молекули H 2 O ( мал. 2 , а) f = 3 і можливі три невироджені вагання (два валентних і одне деформаційне). Більш симетрична лінійна трьохатомна молекула Co 2 ( мал. 2 , би) має f = 4 — два невироджених коливання (валентних) і одне двічі вироджене (деформаційне). Для плоскої високосиметричної молекули C 6 H 6 ( мал. 2 , в) виходить f = 30 — десять невироджених і 10 двічі вироджених коливань; з них 14 коливань відбуваються в плоскість молекули (8 валентних і 6 деформаційних) і 6 неплоских деформаційних коливань — перпендикулярно цій плоскості. Ще більш симетрична молекула тетраедра Ch 4 ( мал. 2 , г) має f = 9 — одне невироджене вагання (валентне), одне двічі вироджене (деформаційне) і два тричі вироджених (одне валентне і одне деформаційне).

Обертальні рівні енергії можна знайти квантуванням обертального руху молекули, розглядаючи її як тверде тіло з визначеними моментами інерції . В простому випадку двоатомної або лінійної багатоатомної молекули її енергія обертання

де I — момент інерції молекули відносно осі, перпендикулярної осі молекули, а М-код — обертальний момент кількості руху. Згідно з правилами квантування,

де обертальне квантове число J = 0, 1, 2 ..., і, отже, для E вращ отримали:

де обертальна постійна визначає масштаб відстаней між рівнями енергії, що зменшується із збільшенням мас ядер і меж'ядерних відстаней. На мал. 1 показані обертальні рівні для кожного електронно-коливального стану.

Різні типи М. с. виникають при різних типах переходів між рівнями енергії молекул. Згідно (1) і (2)

D E = E ‘ — E ‘’ = D E ел + D E кіл + D E вращ , (8)

де зміни D E ел , D E кіл і D E вращ електронної, коливальної і обертальної енергій задовольняють умові:

D E ел >> D E кіл >> D E вращ (9)

[відстані між рівнями того ж порядку, що і самі енергії E ел , E ол і E вращ , що задовольняють умові (4)].

При D E ел ¹ 0 виходять електронні М. с., спостережувані у видимій і в ультрафіолетовій (УФ) областях. Зазвичай при D E ел ¹ 0 одночасно D E кіл ¹ 0 і D E вращ ¹ 0; різним D E кіл при заданому D E ел відповідають різні коливальні смуги ( мал. 3 ), а різним D E вращ при заданих D E ел і D E кіл — окремі обертальні лінії, на які розпадається дана смуга; виходить характерна смугаста структура ( мал. 4 ). Сукупність смуг із заданим D E ел (відповідним чисто електронному переходу з частотою v ел = D E ел / h ) звана системою смуг; окремі смуги володіють різною інтенсивністю залежно від відносних вірогідності переходів (див. Квантові переходи ) , які можуть бути приблизно розраховані квантовомеханічними методами. Для складних молекул смуги однієї системи, відповідні даному електронному переходу, зазвичай зливаються в одну широку суцільну смугу, можуть накладатися один на одного і декілька таких широких смуг. Характерні дискретні електронні спектри спостерігаються в заморожених розчинах органічних сполук (див. Шпольського ефект ) . Електронні (точніше, електронно-колебательно-вращательниє) спектри вивчаються експериментально за допомогою спектрографів і спектрометрів із скляною (для видимої області) і кварцевою (для уф-області) оптикою, в яких для розкладання світла в спектр застосовуються призми або дифракційні грати (див. Спектральні прилади ) .

При D E ел = 0, а D E кіл ¹ 0 виходять коливальні М. с., спостережувані в близькій (до декількох мкм ) і в середньої (до декількох десятків мкм ) інфрачервоної (ГИК) області, зазвичай в поглинанні, а також в комбінаційному розсіянні світла. Як правило, одночасно D E вращ ¹ 0 і при заданому E кіл виходить коливальна смуга, що розпадається на окремі обертальні лінії. Найбільш інтенсивні в коливальних М. с. смуги, відповідні D u = u ’ — u ’’ = 1 (для багатоатомних молекул — D u i = u i ’ — u i ’’= 1 при D u до = u до ’ — u до ’’ = 0, де до ¹ i).

Для чисто гармонійних коливань ці відбору правила, заборонні ін. переходи, виконуються строго; для ангармонічних коливань з'являються смуги, для яких D u > 1 (обертони); їх інтенсивність зазвичай мала і убуває із збільшенням D u .

Коливальні (точніше, коливально-обертальні) спектри вивчаються експериментально в ІК-області в поглинанні за допомогою гик-спектрометрів з призмами, прозорими для ІК-ізлученія, або з дифракційними гратами, а також Фур'є-спектрометрів і в комбінаційному розсіянні за допомогою светосильних спектрографів (для видимої області) із застосуванням лазерного збудження.

При D E ел = 0 і D E кіл = 0 виходять чисто обертальні М. с., що складаються з окремих ліній. Вони спостерігаються в поглинанні в далекій (сотні мкм ) ІК-області і особливо в мікрохвильової області, а також в спектрах комбінаційного розсіяння. Для двоатомних і лінійних багатоатомних молекул (а також для досить симетричних нелінійних багатоатомних молекул) ці лінії рівно отстоят (у шкалі частот) один від одного з інтервалами Dn = 2 B в спектрах поглинання і Dn = 4 B в спектрах комбінаційного розсіяння.

Чисто обертальні спектри вивчають в поглинанні в далекій ІК-області за допомогою гик-спектрометрів із спеціальними дифракційними гратами (ешелетами) і Фур'є-спектрометрів, в мікрохвильової області за допомогою мікрохвильових (СВЧ) спектрометрів (див. Мікрохвильова спектроскопія ) , а також в комбінаційному розсіянні за допомогою светосильних спектрографів.

Методи молекулярної спектроскопії, засновані на вивченні М. с., дозволяють вирішувати всілякі завдання хімії, біології і ін. наук (наприклад, визначати склад нафтопродуктів, полімерних речовин і т. п.). У хімії по М. с. вивчають структуру молекул. Електронні М. с. дають можливість отримувати інформацію про електронні оболонки молекул, визначати збуджені рівні і їх характеристики, знаходити енергії дисоціації молекул (по сходженню коливальних рівнів молекули до кордонів дисоціації). Дослідження коливальних М. с. дозволяє знаходити характеристичні частоти коливань, відповідні певним типам хімічних зв'язків в молекулі (наприклад, простих подвійних і потрійних зв'язків С—С, зв'язків С—Н, N—Н, О—Н для органічних молекул), різних груп атомів (наприклад, Ch 2 , Ch 3 , Nh 2 ), визначати просторову структуру молекул, розрізняти цис- і транс-ізомери. Для цього застосовують як інфрачервоні спектри поглинання (ІКС), так і спектри комбінаційного розсіяння (СЬКР). Особливо широкого поширення набув метод ІКС як один з найефективніших оптичних методів вивчення будови молекул. Якнайповнішу інформацію він дає у поєднанні з методом СЬКР. Дослідження обертальних М. с., а також обертальної структури електронних і коливальних спектрів дозволяє по знайдених з досвіду значеннях моментів інерції молекул [які виходять із значень обертальних постійних, див.(дивися) (7)] знаходити з великою точністю (для простіших молекул, наприклад H 2 O) параметри рівноважної конфігурації молекули — довжини зв'язків і валентні кути. Для збільшення числа визначуваних параметрів досліджують спектри ізотопічних молекул (зокрема, в яких водень замінений дейтерієм), що мають однакові параметри рівноважних конфігурацій, але різні моменти інерції.

Як приклад вживання М. с. для визначення хімічної будови молекул розглянемо молекулу бензолу C 6 H 6 . Вивчення її М. с. підтверджує правильність моделі, згідно якої молекула плоска, а все 6 зв'язків С—С в бензоловому кільці рівноцінні і утворюють правильний шестикутник ( мал. 2 , би), що має вісь симетрії шостого порядку, що проходить через центр симетрії молекули перпендикулярно її плоскість. Електронний М. с. поглинання C 6 H 6 складається з декількох систем смуг, відповідних переходам з основного парного синглетного рівня на збуджені непарні рівні, з яких перший є триплетним, а вищі — синглетними ( мал. 5 ). Найбільш інтенсивна система смуг в області 1840 ( E 5 — E 1 = 7,0 ев ), найбільш слабка система смуг в області 3400 ( E 2 — E 1 = 3,8 ев ), відповідна синглетно-триплетному переходу, забороненому наближеними правилами відбору для повного спину. Переходи відповідають збудженню т.з. p-електронів, делокалізованних по всьому бензоловому кільцю (див. Молекула ) ; отримана з електронних молекулярних спектрів схема рівнів мал. 5 знаходиться у згоді з наближеними квантовомеханічними розрахунками. Коливальні М. с. C 6 H 6 відповідають наявності в молекулі центру симетрії — частоти коливань, що виявляються (активні) в ІКС, відсутні (неактивні) в СЬКР і навпаки (т.з. альтернативна заборона). З 20 нормальних коливань C 6 H 6 4 активні в ІКС і 7 активні в СЬКР, останні 11 неактивні як в ІКС, так і в СЬКР. Значення виміряних частот (у см -1 ) : 673, 1038, 1486, 3080 (у ІКС) і 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (у СЬКР). Частоти 673 і 850 відповідають неплоским коливанням, всі останні частоти — плоским коливанням. Особливо характерні для плоских коливань частота 992 (відповідна валентному ваганню зв'язків С—С, що полягає в періодичному стискуванні і розтягуванні бензолового кільця), частоти 3062 і 3080 (відповідні валентним коливанням зв'язків С—Н) і частота 607 (відповідна деформаційному ваганню бензолового кільця). Спостережувані коливальні спектри C 6 H 6 (і аналогічні їм коливальні спектри C 6 D 6 ) знаходяться в дуже хорошій згоді з теоретичними розрахунками, що дозволили дати повну інтерпретацію цих спектрів і знайти форми всіх нормальних коливань.

Подібним же чином можна за допомогою М. с. визначати структуру всіляких класів органічних і неорганічних молекул, аж до вельми складних, наприклад молекул полімерів.