Электролиз расплавленных сред

 

Электролитами для получения большинства металлических порошков из расплавов являются хлориды; некоторые порошки получают из фторидных или хлоридно-фторидных ванн. В герметичных электролизерах создают инертную газовую атмосферу (чаще всего аргон) или вакуум.

Структура катодных осадков зависит от условий их осаждения. При этом большое влияние на характер выделяемого осадка оказывают состав и степень чистоты электролита, а также материал и состояние поверхности катода. При наличии ничтожных следов влаги осадки выделяются в виде губки, а при содержании в электролите небольших количеств примесей железа или марганца металлы выделяются в виде черного порошка.

Рыхлые порошкообразные осадки титана, ниобия, циркония, тория,. тантала, ванадия и других металлов и их сплавов получают электролизом расплавленных солей при относительно невысоких температурах, что является существенным преимуществом. Однако электролиз в расплавленных средах имеет и свои недостатки, в первую очередь определяемые трудностью извлечения рыхлых осад­ ков из ванн и отделения их от электролита; помимо этого, часто возникают осложнения, вызванные разложением электролита влагой воздуха и появлением в катодных осадках примеси более электроотрицательных металлов, катионы которых постепенно накапливаются в электролите по мере ведения электролиза. Наличие выделяющегося при электролизе у анода хлора или фтора (при работе ванны с нерастворимым анодом) требует устройства диафрагм для предотвращения взаимодействия такого агрессивного реагента с электролитом или металлическим порошком.

Одним из способов освобождения порошков от находящегося вместе с ними электролита является удаление последнего отгонкой нагреванием или центрифугированием, а также отмыванием. Методы отмывания электролита зависят от свойств электролита и металлического порошка. Так, порошок не обрабатывают водой, если при этом разлагаются входящие в состав электролита соли, и не промывают кислотами, растворяющими отмываемый металл.

На выход по току влияют состав и температура электролита, плотность тока, расстояние между электродами и другие факторы.

Состав электролита. Этот фактор на выход по току оказывает наиболее сильное влияние. Одной из основных причин отклонения выхода по току от 100 % является растворимость металла в электролите с последующим окислением анодными продуктами, в связи с чем желательно ее понизить. Так, добавки солей с более электроотрицательными катионами по сравнению с выделяющимся на катоде металлом значительно понижают растворимость металла в расплавленном электролите и этим повышают выход по току.

Напряжение разложения различных химических соединений металлов при сравнимых концентрациях (при активности каждого из соединений, равной единице) зависит от их химической прочности:

E_T=-ΔG_T/nF, (3.91)

где Е_Т - напряжение разложения данного соединения металла при температуре Т; ΔG_T - свободная энергия образования (энергия Гиббса) данного соединения металла при температуре Т; п - число электрических зарядов выделяемого металла, входящего в данное соединение (например, для Та₂О₅ п = 10); F - число Фарадея.

Температура электролита. Электролиз ведут при температуре, превышающей температуру плавления электролита, но существенно более низкой, чем точка плавления выделяемого на катоде металла. При этом учитывают, что с повышением температуры электролита и, соответственно, металла на катоде выход по току снижается, так как возрастает интенсивность химического взаимодействия катодного осадка с солевым расплавом. Образующиеся продукты реакции -соединения металлов пониженной валентности обладают высокой упругостью паров, следовательно, с увеличением температуры электролита потери металлов возрастают и по этой причине. Кроме того, с повышением температуры возрастает циркуляция электролита в ванне, способствующая уносу металлов, растворенных в нем после их выделения на катоде, в анодное пространство.

Исходя из этих соображений, получение порошков металлов следует осуществлять при возможно более низкой температуре электролита. Однако чрезмерное ее снижение тоже недопустимо, так как приводит к повышению вязкости электролита и механическим потерям металла, т.е. в конечном итоге к снижению выхода по току. Оптимальной поэтому является температура, при которой в наименьшей степени протекают вторичные и побочные процессы, снижающие выход по току, при сохранении постоянными других физико-химических свойств электролита. Часто для снижения температуры плавления электролита в него вводят добавки солей (обычно хлористые и фтористые соединения щелочных и щелочноземельных металлов), у которых катионы электроотрицательнее выделяемого металла.

Плотность тока. Выход по току растет с увеличением плотности тока. Поэтому оптимальное значение плотности тока будет соответствовать наибольшему выходу по току, при котором уменьшение потерь выделяемого металла вследствие его вторичного растворения в электролите не будет сопровождаться сильным повышением разряда катионов металла с более электроотрицательным потенциалом.

Слишком высокая плотность тока увеличивает падение напряжения в слое электролита и повышает расход электроэнергии. Кроме того, с увеличением катодной плотности тока соответственно возрастает и анодная плотность тока, при этом во многих электролитах уже при относительно небольших анодных плотностях тока на аноде возникает анодный эффект, нарушающий нормальный ход электролиза. При высоких плотностях тока возможно также протекание побочных процессов - выделение на катоде наряду с основным металлом другого, более электроотрицательного металла, присутствующего в электролите.

Межэлектродное расстояние. В связи с наличием факторов, вызывающих потери металла при электролизе расплавленных солей (растворением выделенного металла, переносом его от катода к аноду и взаимодействием растворенного металла с газами, образующимися на аноде), расстояние между электродами тоже влияет на выход по току. С увеличением этого расстояния перенос растворенного металла от катода к аноду диффузией, конвекцией и циркуляцией затрудняется вследствие удлинения пути перемещения металла, уменьшения градиента концентрации растворенного металла в межэлектродном пространстве, а также из-за уменьшения скорости циркуляции электролита при большем объеме расплава, приводимого в движение одним и тем же количеством анодных газов. В результате абсолютные потери металла уменьшаются, а выход по току возрастает. Наоборот, при уменьшении межэлектродного расстояния увеличивается вероятность расходования растворенного металла у анода, абсолютные потери его возрастают и при сильном сближении электродов выход по току может оказаться равным нулю. При чрезмерном увеличении межэлектродного расстояния возрастает затрата электрической энергии и возможен перегрев электролита, что отрицательно влияет на выход по току.

Анодный эффект. Анодным эффектом называют явление резкого возрастания напряжения на ванне с одновременным падением силы тока и появлением характерных искровых разрядов на аноде. При возникновении анодного эффекта электролит оказывается отделенным от поверхности анода прослойкой выделяющегося на нем газа, т.е. наблюдается ухудшение смачиваемости анода электролитом. Это обстоятельство влечет за собой повышение плотности тока на аноде, так как не вся поверхность погруженного в электролит анода соприкасается с расплавом.

Увеличение в электролите концентрации поверхностно-активных веществ, например хлоридов щелочных металлов или растворимых оксидов (т.е. веществ, хорошо смачивающих анод и имеющих небольшое поверхностное натяжение на границе раздела электролит- анод), приводит к повышению критической силы тока, вызывающей анодный эффект. Это обстоятельство особенно важно для такой конструкции электролизера, в которой анодом служит графитовый стержень относительно небольшого диаметра, что создает повышенную анодную плотность тока.

Получение порошка титана. В начале ХХ в. были предприняты первые попытки электролитического получения титана, а в середине ХХ в. объем исследований по этой проблеме резко возрос. В настоящее время существует обоснованное мнение об экономической нецелесообразности крупнотоннажного получения титана из его соединений (TiC1₄, TiO₂ и др.) в хлоридных и фторидных электролитах с применением нерастворимого (графитового) анода, хотя около тридцати лет тому назад некоторые фирмы США сообщали о готовности к промышленному внедрению технологии электровыделения титана из его тетрахлорида.

В то же время получение порошка титана электролизом с растворимым анодом из различных титансодержащих материалов (шлаков руднотермической плавки титановых концентратов, оксикарбидов и оксикарбонитридов титана, губчатого титана низших сортов, отходов технического титана и его сплавов и др.) успешно развивается и конкурирует с методами металлотермии. Значение такого процесса особенно велико в связи с необходимостью переработки титановых отходов, условная стоимость титана в которых в несколько раз ниже стоимости его в TiCl₄, TiO₂ и других соединениях и сравнима с условной стоимостью титана в титановых шлаках. Так как основная масса титановых отходов содержит до 4 % механических примесей (в том числе остатки эмульсий, применяемых при обработке титана или его сплавов резанием), их предварительно обезжиривают, промывают, а также измельчают в дробилках, мельницах или используя процесс гидрирования-дегидрирования.

Принципиальная технологическая схема производства порошка титана электролитическим рафинированием его отходов приведена на рис. 88. Растворимый анод выполняют из сыпучих (дробленых или измельченных до крупности 5-40 мм) либо измельченных и сбрикетированных титансодержащих материалов. В качестве солевой основы электролита выбирают системы типа KCl+NaCl, KCl+NaCl+MgCl₂ или KCl+NaCl+LiCl. Расплав также содержит небольшие количества низших хлоридов титана TiCl₃ и TiCl₂, образующихся при пропускании (барботировании) через него TiCl₂, который восстанавливается специально добавленным к электролиту натрием или титановым скрапом; обычно около 80-90 % Ti находится в виде TiC1₂ Растворение низших хлоридов титана в хлористом калии приводит к образованию комплексных соединений K₃TiCl₆ и KTiCl₄ в системе KCl-TiCl₃, а также K₂ТiCl₄ и KTiCl₃ в системе KCI-TiCl₂ Аналогичные соединения образуются в хлористом натрии. Электролиз ведут при температуре 800-850 в атмосфере аргона. При анодном растворении титан переходит в электролит в виде ионов Ti²⁺ и Тi³⁺; обычно средняя валентность титана в электролите 2,2-2,3, а концентрация ионов титана в нем 3-6 %. Катод целесообразно изготовлять из жаростойких сталей, например 1Х18Н10Т. Напряжение на ванне около 6 В; начальная катодная плотность тока 5000-15000 АFм², анодная плотность тока должна быть в 4-8 раз меньше катодной. Катодный осадок срезают специальным ножом, измельчают до < 5 мм, отделяют от электролита кислотным (1 %-ным водным раствором HCl) выщелачиванием, промывают, размалывают, классифицируют и сушат, например в вакуумном сушильном шкафу при 65 . Выход по току достигает 90 %, а расход (суммарный) электроэнергии составляет 10-11 кВт·ч/кг.

В процессе электролиза примесь кислорода остается в анодном шламе в форме оксидов титана (TiO₂, Ti₂O₃). Углерод находится в свободном состоянии на поверхности электролита или в анодном остатке в виде карбида. Азот содержится в анодном остатке в виде нитрида или выделяется с анодными газами; кремний удаляется с газами в виде SiC1₄ Получаемый порошок титана отличается высокой чистотой (не менее 99,7 %) и содержит, %, не более: 0,1 O, 0,05 N и 0,05 Fe.

Электрорафинирование сплавов на основе титана является более трудной задачей, хотя и проводится практически при тех же условиях электролиза, что и рафинирование отходов титана. Отделение титана от металлических примесей основано на различии их электродных потенциалов. Ниже приведены значения стандартных потенциалов титана и основных легирующих металлов по отношению к серебряному электроду в хлоридных расплавах NaCl + KCl при активности ионов, близкой к единице, и температуре 850 , В: