Водные растворы электролитов. Теории кислот и оснований. Сильные и слабые электролиты. Активность. Свойства растворов электролитов.

Растворы, проводящие электрический ток, называются электролитами. Реакции с участием ионов протекают чаще всего в газовых и жидких растворах без изменения степени окисления элементов. Электролиты условно подразделяются на сильные и слабые электролиты.

В 1887г. С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации.

Распад молекул электролитов на ионы под действием полярных молекул растворителя , называется электролитической диссоциацией.

И.А.Каблуков связал теорию электролитической диссоциации Аррениуса с химической теорией растворов Д.И.Менделеева и создал новую теорию электролитической диссоциации, согласно которой сначала протекает процесс сольватации (гидратации), а затем – процесс диссоциации на ионы. Эти ионы связаны с молекулами воды, т.е. гидратированы.

Для простоты написания в уравнениях диссоциации пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов.

Способность к электролитической диссоциации (для ионных соединений) или ионизации (для соединений с полярной ковалентной связью) в растворе зависит не только от природы электролита, но и от природы растворителя. В зависимости от природы растворителя одно и тоже вещество может вести себя и как сильный электролит (NaCl в воде), и как слабый электролит (NaCl в бензоле).

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем сильнее ослабляется электростатическое притяжение разноименно заряженных ионов. На ионизацию электролита оказывает влияние полярность молекул растворителя.

Электростатическое взаимодействие особо заметно проявляется в растворах сильных электролитов, т.е. электролитов практически полностью распадающихся в растворе на ионы. Применительно к сильным электролитам равновесия типа:

NaCl Na⁺ + Cl^-

или

HNO₃ H⁺ + NO₃^-

следует понимать не как равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами, а как равновесие между обособленными гидратированными ионами и исходными молекулами:

 

NaCl крист. + x H₂O < = > Na⁺(H₂O)_n + Cl^-(H₂O)_m

или

HNO₃ + H₂O < = > OH₃⁺ + NO₃^- ,

где x=n+m общее количество молей воды, участвующих в гидратировании ионов.

Наиболее известны теория, основанная на механизме электролитической диссоциации, протонная и электронная теории кислот и оснований. Согласно теории электролитической диссоциации, применимой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссо­циирует с образованием ионов Н⁺. Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН^-, назы­вают основанием. Амфотерные электролиты могут диссоциировать как ки­слоты, и как основания:

 

H⁺ + RO^- < = > ROH < = > R⁺ + OH^--

Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей R -- Н и О -- Н. Примером амфотерного электролита может быть гидроксид цинка:

2Н⁺ + [Zn(ОН)₄]^2- < = > Zn(ОН)₂ + 2Н₂О < = > [Zn(Н₂О)₂]²⁺ + 2OH^-

Теория электролитической диссоциации неприменима к взаимо­действиям, не сопровождающимся диссоциацией на ионы.

В 1923 г. Д. Брендстедом была предложена протонная теория кислот и оснований, применяемая как к водным, так и неводным сре­дам. Согласно протонной теории, кислоту считают донором про­тонов, а основание акцептором протонов.

В зависимости от партнера то или иное вещество может быть или кислотой, или основанием. Кислотно-основные свойства, согласно протонной теории, коли­чественно характеризуются протонным сродством или энер­гией, которая выделяется при присоединении протона к молекуле или иону. Роль основания играет тот партнер, у которого протонное срод­ство выше. Например, вода по отношению к аммиаку является ки­слотой, а по отношению к фториду водорода — основанием:

Н₂О + NН₃ < = > ОН^- + NН₄⁺

HF + H₂O < = > F^- + OH₃⁺

^{кислота основание основание кислота}

В рассмотренных примерах вода имеет более высокое значение протонного сродства, чем фторид водорода, но меньшее значение этого сродства, чем аммиак.

В 1924 г. Дж. Льюис выдвинул и обосновал электронную теорию кислот и оснований, согласно которой кислота является акцептором, а основание - донором электронов. Взаимодействие кислоты и основания, по Льюису, приводит к образо­ванию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

 

H⁺ + [ : F : ]^- < = > H – : F :

кислота основание

 

H⁺ + < = >

кислота основание

кислота основание

Количественно процесс диссоциации определяется степенью ионизации (диссоциации) α электролита :

Степень диссоциации α выражается в процентах и долях единицы. Значение α увеличивается при разведении раствора и с повышением температуры в соответствии с правилом Ле-Шателье.

По величине α электролиты делятся на сильные, средние и слабые электролиты:

Сильные электролиты α>30% : HCl, H₂SO₄, HNO₃, HClO₄, HBr, HJ, KOH, Ba(OH)₂, соли, и т.д.

Средние электролиты 3<α<30% : HF, H₃PO_4.

Слабые электролиты α<3% : HCN, H₂S, H₂CO₃, H₂SiO₃, орган. кислоты, NH₄OH, H₂O.

Для характеристики растворов электролитов используется понятие активности иона. Активность - это эффективная концентрация, т.е. это доля общего числа ионов, которая проявляет себя в действии (влияет на электропроводность раствора, осмотическое давление, понижение давления пара и температуры замерзания раствора, повышение его температуры кипения и др.). Соотношение между активностью (эффективной концентрацией) и концентрацией (общей) с дается выражением:

α = γּc(9),

где - коэффициент активности. Он является величиной, суммарно отражающей имеющие место в данной системе взаимодействия заряженных частиц.

В концентрированных растворах коэффициент обычно меньше единицы. Для предельно разбавленных растворов взаимодействие ионов из-за их удаленности друг от друга практически отсутствует и коэффициент активности близок к единице, т.е.

а≈ с

Для ионизации слабых электролитов в водных растворах применим закон действующих масс. Например:

СН₃СООН.. ..H₂O < = > ОН₃+ + СН₃СОО^-

или

СН₃СООН < = > Н⁺ + СН₃СОО^-

Константа равновесия (т.е. константа диссоциации кислоты) имеет

вид :

— для слабого электролита величина постоянная при данной температуре и не зависит от концентрации раствора.

Например, константа диссоциации гидроксида аммония:

 

NH₄OH < = > NH₄⁺ + OH^-

Для сильных электролитов закон действующих масс будет применим, если вместо концентрации вещества в выражение константы равновесия ввести активность. Для сильного электролита К_n A_m(например, хлорида натрия):

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем, константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей.

Например,

H₂CO₃ H ⁺ + HCO₃ ^-- = 4,45 ּ10^-7

HCO₃^-- H⁺ + CO₃^2- = 4,8 ּ10^-11

Zn (OH)₂ ZnOH ⁺ + OH^- = 4,4 ּ10^-5

ZnOH⁺ Zn²⁺ + OH^- = 1,5 ּ10^-9

 

Для слабых электролитов, распадающихся на иона справедлив закон Оствальда:

(10),

где c – концентрация слабого электролита.

При α<<1 уравнение (10) упрощается и

Уравнение называется законом разбавления Оствальда.

Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводниками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа. Эти законы применяются для растворов электролитов с учетом поправочного коэффициента i, называемого изотоническим коэффициентом :

i= 1 + α(n-1) (11),

где n – общее число ионов в растворе ;

α-степень диссоциации.

Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов идеальных растворов вследствие увеличения числа частиц за счет ионизации (диссоциации) электролита:

DТ _зам.=iKc_m

DТ_кип= i Ec_m

P _осм = icRT

Изотонический коэффициент равняется отношению экспериментального значения P _осм ( , ) к рассчитываемому: